本發(fā)明涉及金納米顆粒的制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種基于模板法制備金納米杯和金納米瓶的方法。

背景技術(shù)：

金納米粒具有較好的化學穩(wěn)定性，且具有優(yōu)異的物理化學性質(zhì)。由于金的高自由電子密度和高導(dǎo)電性，金納米粒子表現(xiàn)出優(yōu)異的表面等離激元共振性質(zhì)。當共振發(fā)生時，金納米粒子具有極高的電場強度增強效應(yīng)，極大地光學吸收、散射截面，這些性質(zhì)在光學調(diào)控、生物技術(shù)、光電技術(shù)、太陽能技術(shù)、微電子技術(shù)等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

到目前為止，多種形貌的金納米顆粒已被制備出來，如：金納米球、金納米棒、金納米雙錐、金納米片、金納米杯。其中，金納米球和金納米棒的制備工藝簡單、形貌可控性好；且金納米棒的等離子體共振峰可在較寬的波長范圍(550–1550nm)連續(xù)可調(diào)。在這些金納米粒子中，金納米杯是唯一一個可以同時產(chǎn)生電偶極共振和磁偶極共振的納米粒子。因此，金納米杯表現(xiàn)出比其它金納米粒子更優(yōu)異、更豐富的光學性質(zhì)。例如，單個金納米杯可以實現(xiàn)光的彎曲，且可以有效地把光局域到電介質(zhì)薄層中。這使金納米杯成為生物傳感、光學調(diào)控、太陽能技術(shù)等領(lǐng)域更好的選擇。

由于其巨大的應(yīng)用前景，大量科學家投入到金納米杯的可控制備研究中，并且已發(fā)展了幾種制備金納米杯的方法。例如，美國科學家Halas提出先將二氧化硅納米球沉積在基底上，然后采用蒸鍍的方法在二氧化硅納米球上形成半包的金納米殼層，最后選擇性除去二氧化硅納米球得到金納米杯(N.J.Halas,et al.J.Phys.Chem.B 2003,107,7327-7333；Nano Lett.2011,11,1838-1844)；比利時科學家Ye提出先將聚苯乙烯球沉積到基底上，然后采用濺射法在聚苯乙烯球上形成半包的金納米殼層，最后選擇性除去聚苯乙烯球得到金納米杯(J.Ye,et al.ACS Nano,2010,4,1457-1464.)?？梢钥闯?，這些方法都是基于物理沉積的方法，制備流程復(fù)雜，制備過程中對金的損失較大，且無法實現(xiàn)大量生產(chǎn)。因此，有必要發(fā)展一種簡單、金的利用率高、且可以大量合成的金納米杯制備方法。

另一方面，金納米籠具有空腔和多孔壁，且在可見和近紅外波段具有較強的光熱效應(yīng)，因此已被用于藥物和DNA分子的可控運輸和釋放(Y.N.Xia,et al.Nat.Mater.2009,8,935-939.)。然而，金納米籠壁上孔洞的大小和密度無法控制，因此對藥物分子的裝載、孔的封堵和釋放等方面不具備可控性。與金納米籠相比，金那瓶只有一個開口，因此開口封堵和開放要比金納米籠方便的多；且開口的大小決定著其可以裝在藥物分子的大小，因此對所裝載藥物分子具有很好的選擇性。因此，設(shè)計合成具有開口大小可調(diào)的金納米瓶對生物醫(yī)學中藥物的運輸和可控釋放具有很大的推進作用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述背景技術(shù)中提到的現(xiàn)有的制備方法中存在的不足之處，提供一種操作簡便快速，金利用率高、可大量生產(chǎn)金納米杯和金納米瓶的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了這樣一種金納米杯和金納米瓶的制備方法，包括以下步驟：

(1)制備硫化鉛模板溶液：在室溫條件下，向濃度為0.001～5M的含硫小分子水溶液中依次加入濃度為0.001～0.5M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液、濃度為0.001～5M的醋酸鉛水溶液、濃度為0.01～10M的醋酸水溶液、去離子水，將上述溶液混合均勻后，在60～95℃靜置5～14小時后得到硫化鉛納米粒子溶液；

(2)制備硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)：向濃度為0.005～0.5M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，分別加入去離子水、濃度為0.001～0.05M的四氯金酸水溶液、濃度為0.05～0.5M的抗壞血酸水溶液，將上述溶液混合均勻，等溶液變成無色透明溶液，然后再向其中加入步驟(1)制備得到的硫化鉛納米粒子溶液，該混合溶液在室溫下靜置1～10小時后得到硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)溶液；

(3)選擇性的除去硫化鉛模板：將(2)中得到的硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)離心，去掉上清液，重新超聲分散到濃度為0.001～0.5M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，向溶液中加入濃度為0.001～5M的酸溶液，將上述溶液混合均勻后，在30～90℃靜置5～24小時選擇性除去硫化鉛模板；

(4)得到金納米杯或金納米瓶：將(3)中得到的溶液離心去掉上清液得到金納米杯或金納米瓶。

進一步的，在步驟(1)中，含硫小分子包括硫代乙酰胺、硫脲或尿素。

進一步的，在步驟(1)中，所述的溶液中，含硫小分子溶液、十六烷基三甲基溴化銨溶液、醋酸鉛溶液、醋酸溶液、去離子水的體積比為1～5：1～2：1～5：2～5：15～30。

進一步的，在步驟(2)中，所述的溶液中，制備金納米杯時，十六烷基三甲基溴化銨溶液、去離子水、氯金酸溶液、抗壞血酸溶液與硫化鉛納米粒子溶液的體積比為10～50：5～25：0.1～5：1～5：0.001～1。

進一步的，在步驟(2)中，所述的溶液中，制備金納米瓶時，十六烷基三甲基溴化銨溶液、去離子水、氯金酸溶液、抗壞血酸溶液與硫化鉛納米粒子溶液的體積比為10～50：5～25：0.1～5：1～5：1～10。

進一步的，在步驟(3)中，離心分離的轉(zhuǎn)速為3000～10000rpm，時間為5～30分鐘，溫度為10～50℃。

進一步的，在步驟(3)中，選擇性除去硫化鉛所用的酸為鹽酸或硝酸。

進一步的，在步驟(3)中，硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)溶液與所加酸溶液的體積比為10～500:1。

進一步的，在步驟(4)中，離心分離的轉(zhuǎn)速為5000～12000rpm，時間為5～30分鐘，溫度為10～50℃。

采用上述金納米杯和金納米瓶的制備方法制備得到硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)、金納米杯和金納米瓶。

相比于現(xiàn)有制備金納米杯和金納米瓶的方法，本發(fā)明申請具有以下優(yōu)點：

1.通過利用金在硫化鉛納米粒子上選擇性生長，和選擇性除去硫化鉛，實現(xiàn)了金納米杯的純化學方法合成，合成方法簡易，挺高了金的利用率，可大批量合成。

2.通過控制硫化鉛納米粒子的大小和硫化鉛納米粒子溶液的用量，可以方便的控制金納米杯的大小和金納米杯的高度。

3.通過該方法合成的納米瓶只有一個開口，且開口的大小可以控制，在藥物和DNA分子的運輸中比納米籠更有優(yōu)勢。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實施例1中合成的硫化鉛納米八面體結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片；

圖2是本發(fā)明實施例1中得到的硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片；

圖3是本發(fā)明實施例1中得到的金納米杯的掃描電鏡照片；

圖4是本發(fā)明實施例1-4制備得到的金納米杯的紫外/可見/近紅外吸收光譜；

圖5是本發(fā)明實施例2制備得到的金納米瓶的掃描電鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明申請所述的技術(shù)內(nèi)容進行解釋和說明，目的是為了公眾更好的理解所述的技術(shù)內(nèi)容，而不是對技術(shù)內(nèi)容的限制，在以相同或近似的原理對所述制備方法中各工藝條件的改進，包括應(yīng)用作用近似的試劑，以得到相同的技術(shù)效果，則都在本發(fā)明申請所要求保護的技術(shù)方案之內(nèi)。

實施例1

首先配制如下各種溶液：

1、0.5M硫代乙酰胺水溶液：稱取3.7565g硫代乙酰胺(分析純)溶于100mL去離子水中，使其充分溶解形成無色透明溶液；

2、濃度為0.1M十六烷基三甲基溴化銨水溶液：稱取14.6g十六烷基三甲基溴化銨(分析純)溶于400mL去離子水中，加熱攪拌使其充分溶解形成無色透明溶液；

3、濃度為0.5M醋酸鉛水溶液：稱取8.1323g醋酸鉛(分析純)溶于50mL去離子水中，使其充分溶解形成無色透明溶液；

4、濃度為1M醋酸鉛水溶液：稱取6.005g醋酸鉛(分析純)溶于100mL去離子水中，使其充分溶解形成無色透明溶液；

5、濃度為0.01M四氯金酸水溶液：稱取0.393g四氯金酸(分析純)溶于100mL去離子水中；

6、濃度為0.1M抗壞血酸水溶液：稱取0.176g抗壞血酸(分析純)溶于10mL去離子水中，使用前臨時配制；

7、濃度為1M鹽酸溶液：取10mL濃鹽酸，加去離子水稀釋到120mL。

按照如下步驟制備金納米杯：

1.硫化鉛納米粒子溶液制備：

向2.04mL的濃度為0.5M的硫代乙酰胺水溶液中依次加入2.57mL濃度為0.1M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液、2.04mL濃度為0.5M的醋酸鉛水溶液、4.1mL的濃度為1M的醋酸水溶液、34.3mL的去離子水，混合后搖晃使其均勻，在80℃下靜置8h，得到含有硫化鉛納米粒子的溶液，此條件獲得的硫化鉛納米粒子為八面體結(jié)構(gòu)，尺寸為90±5納米(圖1)；

2.硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)的制備：

向20mL濃度為0.1M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中加入20mL去離子水，2mL濃度為0.01M的氯金酸水溶液，2mL濃度為0.1M的抗壞血酸水溶液，混合均勻，等溶液變?yōu)闊o色透明溶液后，加入0.3mL步驟1中得到的硫化鉛納米粒子溶液，室溫靜置3小時，得到紫紅色硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)溶液，此條件獲得的雜化納米結(jié)構(gòu)為金半包的硫化鉛納米結(jié)構(gòu)，尺寸為148±11納米(圖2)；

3.硫化鉛選擇性除去：

將步驟2中得到的硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)溶液離心，去掉上清液，超聲分散到等體積濃度為0.1M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，然后加入5mL濃度為1M的鹽酸溶液，混合均勻后在80℃下靜置12h小時，最后離心去掉上清液，得到金納米杯，尺寸為148±11納米(圖3)，表面等離激元共振光譜為740納米(圖4，線3)。

實施例2-4：步驟2中加入硫化鉛納米粒子溶液量對金納米杯生長的影響。

實施例2

本實施例中除加入步驟2中的加入的硫化鉛納米粒子溶液的體積為0.2mL外，其余步驟與實施例1相同，得到的金納米瓶的尺寸為202±15納米(圖5)，表面等離激元共振光譜為768納米(圖4，線4)。

實施例3

本實施例中除加入步驟2中的加入的硫化鉛納米粒子溶液的體積為0.4mL外，其余步驟與實施例1相同，得到的金納米杯的尺寸為132±9納米，表面等離激元共振光譜為705納米(圖4，線2)。

實施例4

本實施例中除加入步驟2中的加入的硫化鉛納米粒子溶液的體積為0.5mL外，其余步驟與實施例1相同，得到的金納米杯的尺寸為117±7納米，表面等離激元共振光譜為675納米(圖4，線1)。

實施例5

本實施例中除加入步驟3中的加入的酸為5mL濃度為1M硝酸溶液外，其余步驟與實施例1相同，得到的金納米杯的尺寸為148±11納米，表面等離激元共振光譜為740納米。

實施例6

按照如下步驟制備金納米杯：

1.硫化鉛納米粒子溶液制備：

向5.1mL的濃度為0.5M的硫代乙酰胺水溶液中依次加入2.57mL濃度為0.1M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液、2.04mL濃度為0.5M的醋酸鉛水溶液、4.1mL的濃度為1M的醋酸水溶液、31.24mL的去離子水，混合后搖晃使其均勻，在80℃下靜置8h，得到含有硫化鉛納米粒子的溶液，此條件獲得的硫化鉛納米粒子為球形，尺寸為75±6納米；

2.硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)的制備：

向20mL濃度為0.1M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中加入20mL去離子水，2mL濃度為0.01M的氯金酸水溶液，2mL濃度為0.1M的抗壞血酸水溶液，混合均勻，等溶液變?yōu)闊o色透明溶液后，加入0.3mL步驟1中得到的硫化鉛納米粒子溶液，室溫靜置3小時，得到紫紅色硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)溶液，此條件獲得的雜化納米結(jié)構(gòu)為金半包的硫化鉛納米結(jié)構(gòu)，尺寸為118±11納米；

3.硫化鉛選擇性除去：

將步驟2中得到的硫化鉛金雜化納米結(jié)構(gòu)溶液離心，去掉上清液，超聲分散到等體積濃度為0.1M的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，然后加入5mL濃度為1M的鹽酸溶液，混合均勻后在80℃下靜置12h小時，最后離心去掉上清液，得到金納米杯，尺寸為118±11納米。