本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種金屬氧化物包覆尖晶石型錳酸鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

在全球資源日益枯竭的今天，發(fā)展綠色清潔能源顯得尤為重要。鋰離子電池由于具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)性能好、自放電小、體積小、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點受到科研及商業(yè)發(fā)展的矚目。其應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)從最初的移動通訊迅速擴展到包括各種便攜式電子產(chǎn)品在內(nèi)的涉及到娛樂、軍事、航空航天、醫(yī)療等的各個方面，并正向大中型儲能設(shè)備和動力電源方面發(fā)展，這對減少石油能源的依賴和降低污染物的排放具有重要意義。鋰離子電池的電化學性能主要取決于所用的電極材料，而正極材料相對于負極來說容量和倍率性能都普遍較差，因此正極材料受到人們的廣泛研究。

相對于傳統(tǒng)的LiCoO₂而言，LiMn₂O₄由于成本低、資源豐富、安全性好、無毒無污染、工作電壓高、倍率性能好等優(yōu)點，被認為是最有前途的鋰離子電池正極材料之一。但LiMn₂O₄材料最大的缺點是在充放電循環(huán)中容量衰減較快，特別是溫度在55℃以上時，限制了其在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，因此亟待解決此問題。目前人們廣泛采取的改善方法是表面包覆，即在LiMn₂O₄顆粒的表面沉積一層包覆膜，減少活性材料與電解液的接觸面積，抑制錳溶解，進一步提高LiMn₂O₄的高溫電化學性能。但包覆層的厚度及均勻性對活性材料的性能影響較大，因此尋找一種有效包覆方法顯得尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種金屬氧化物包覆錳酸鋰正極材料的制備方法，該方法制備的包覆層厚度均勻，高溫電化學循環(huán)性能優(yōu)異。

本發(fā)明提供的金屬氧化物包覆尖晶石型錳酸鋰的制備方法，具體步驟如下：

（1）將錳酸鋰加入無水乙醇中，并加入一定量濃氨水，超聲分散，得到均勻的錳酸鋰溶液；

（2）將金屬氧化物的前驅(qū)體加入無水乙醇中，超聲分散，得到均勻的前驅(qū)體溶液；

（3）取適量前驅(qū)體溶液逐滴加入步驟（1）所述溶液中，并加熱攪拌6-24小時；

（4）將上述混合溶液離心、洗滌、烘干，再經(jīng)煅燒，煅燒溫度為200-500℃，煅燒時間為2-6小時，即得到金屬氧化物包覆的錳酸鋰。

作為上述技術(shù)方案的優(yōu)選，步驟（1）中，所述錳酸鋰的量為0.3-0.5 g，加入濃氨水的量為0.2-0.4 mL。

作為優(yōu)選，步驟（1）中，所述超聲分散時間為15-30分鐘。

作為優(yōu)選，步驟（2）中，所述金屬氧化物前驅(qū)體為鈦酸四丁酯、硅酸四乙酯、異丙醇鋁中的一種或多種，這3種前驅(qū)體的加入的量分別為0.01-0.5 mL，0.02 -0.6 mL和0.1-1.0 g。

作為優(yōu)選，步驟（2）中，所述超聲分散時間為15-30分鐘。

作為優(yōu)選，步驟（3）中，所述前驅(qū)體溶液在5-30分鐘內(nèi)逐滴加入。

作為優(yōu)選，步驟（3）中，所述混合溶液加熱溫度為30-60℃。

作為優(yōu)選，步驟（4）中，所述產(chǎn)物分別用去離子水和無水乙醇洗滌2-3次。

作為優(yōu)選，步驟（4）中，所述得到的金屬氧化物為氧化鈦、氧化硅、氧化鋁中的一種或多種。

本發(fā)明制備金屬氧化物包覆錳酸鋰正極材料的方法，采用含該金屬的有機化合物作為前驅(qū)體，在乙醇相中通過調(diào)節(jié)濃氨水的加入量和加熱攪拌的溫度來控制前驅(qū)體分解縮聚的動力學過程，合成出納米尺度且厚度均勻的金屬氧化物包覆層。此包覆層減小了錳酸鋰正極材料與電解液的接觸面積，抑制了錳的溶解，有效改善了錳酸鋰的高溫電化學循環(huán)性能。將其應(yīng)用于鋰離子電池時，顯著提高了電池的性能，延長了電池的使用壽命。

本發(fā)明方法工藝簡單，操作方便，包覆效果好，包覆的錳酸鋰與未包覆的相比，具有更好的高溫電化學循環(huán)性能。

附圖說明

圖1是實施例1所得的二氧化鈦包覆尖晶石型錳酸鋰的透射電鏡圖。

圖2是實施例2所得的二氧化鈦包覆尖晶石型錳酸鋰的透射電鏡圖。

圖3是實施例3所得的二氧化鈦包覆尖晶石型錳酸鋰的透射電鏡圖。

圖4是未包覆的錳酸鋰和實施例1、實施例2、實施例3所得產(chǎn)物的高溫循環(huán)性能曲線。

具體實施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。

以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明的實施例作具體闡釋。

實施例1

一種二氧化鈦包覆尖晶石型錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟；

（1）將錳酸鋰加入一定量無水乙醇中，并加入0.2-0.4 mL濃氨水，超聲分散15-30分鐘；

（2）量取1 mL鈦酸四丁酯，加入至79 mL無水乙醇中，超聲分散15-30分鐘；

（3）用移液槍移取1.7 mL鈦酸四丁酯溶液逐滴加入到步驟（1）所述溶液中，30-60℃水浴加熱并攪拌6-24小時；

（4）將上述混合溶液離心并分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在80℃下恒溫干燥12小時，最后在200-500℃下煅燒2-6小時并冷卻至室溫，即可得到二氧化鈦包覆的尖晶石型錳酸鋰，其中TiO₂/LiMn₂O₄的質(zhì)量比為1 %。

實施例2

與實施例1相同，不同之處在于：

TiO₂/LiMn₂O₄的質(zhì)量比為5 %。

實施例3

與實施例1相同，不同之處在于：

TiO₂/LiMn₂O₄的質(zhì)量比為20 %。

實施例4

一種二氧化硅包覆尖晶石型錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟；

（1）將錳酸鋰加入一定量無水乙醇中，并加入0.2-0.4 mL濃氨水，超聲分散15-30分鐘；

（2）量取1 mL硅酸四乙酯，加入至19 mL無水乙醇中，，超聲分散15-30分鐘；

（3）取一定量的硅酸四乙酯溶液逐滴加入到步驟（1）所述溶液中，30-60℃水浴加熱并攪拌6-24小時；

（4）將上述混合溶液離心并分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在80℃下恒溫干燥12小時，最后在200-500℃下煅燒2-6小時并冷卻至室溫，即可得到二氧化硅包覆的尖晶石型錳酸鋰。

實施例5

一種三氧化鋁包覆尖晶石型錳酸鋰的制備方法，包括以下步驟；

（1）將錳酸鋰加入一定量無水乙醇中，并加入0.2-0.4 mL濃氨水，超聲分散15-30分鐘；

（2）稱取0.2 g異丙醇鋁，溶解到50 mL無水乙醇中，超聲分散15-30分鐘；

（3）取一定量的異丙醇鋁溶液逐滴加入到步驟（1）所述溶液中，30-60℃水浴加熱并攪拌6-24小時；

（4）將上述混合溶液離心并分別用去離子水和無水乙醇洗滌三次，然后在80℃下恒溫干燥12小時，最后在200-500℃下煅燒2-6小時并冷卻至室溫，即可得到三氧化鋁包覆的尖晶石型錳酸鋰。

下面以制得的二氧化鈦包覆尖晶石型錳酸鋰為例，對本發(fā)明實施例的效果進行說明。

透射電鏡（TEM）測試

對實施例1、實施例2、實施例3中所得二氧化鈦包覆尖晶石型錳酸鋰正極材料進行透射電鏡（TEM）測試，其結(jié)果如圖1、圖2、圖3所示，各個實施例所得的產(chǎn)物的包覆層都比較均勻。其中，實施例1所得產(chǎn)物的包覆層大約為2 nm，實施例2所得產(chǎn)物的包覆層大約為6 nm，實施例3所得產(chǎn)物的包覆層大約為25 nm。

電化學性能評估

分別將未包覆的錳酸鋰和實施例1、實施例2、實施例3所得的二氧化鈦包覆錳酸鋰正極材料組成CR2016型扣式電池，進行電化學性能評估。正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照：8:1:1的比例混合漿料，而后控制一定厚度涂布于鋁箔集流體上。以1.0 mol/L LiPF₆/EC+DEC (體積比1:1)為電解質(zhì)，Li片為負極，美國產(chǎn)Cellgard-2400型聚丙烯膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式電池。然后在武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的LandCT2001A型電池測試系統(tǒng)上對制備材料進行高溫（55℃）循環(huán)壽命測試。電壓范圍為3.0-4.5 V，電池前五圈充放電循環(huán)采用電流密度24 mA/g預(yù)活化，后續(xù)循環(huán)以60 mA/g的電流密度充放電。

由電化學性能測試結(jié)果可知，實施例1、實施例2、實施例3所得產(chǎn)物的高溫循環(huán)性能顯示出不同程度的提高。與未包覆錳酸鋰的容量保持率56.9 %相比，實施例1、實施例2、實施例3所得的二氧化鈦包覆錳酸鋰的容量保持率分別為74.4 %、78.3 %、68.3 %（詳見圖4）。

以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對該實用進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。