專(zhuān)利名稱(chēng):用高溫菌浸出高硫高砷含錸廢料中銅和錸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種細(xì)菌冶金方法，尤其是涉及一種用高溫菌浸出高硫高砷含錸廢料中銅和錸的方法。 背景技術(shù)：
銅鉬冶煉環(huán)節(jié)產(chǎn)生兩種含錸廢料，一種是外觀黑色的煙灰，俗稱(chēng)“黑料”，另一種是外觀黃色的環(huán)保沉渣，俗稱(chēng)“黃料”。黑料主要元素及含量為S>15%、As>10%、Cu>10%、Ca>10%、 Si3-10%、Pb>10%、Mg>3%、Fe>l%、B i>l%、Re>1000g/t、Ag30_100g/t，其它成分均小于 1%。 黃料成分與黑料基本相同，但S +As>92%, Cu>P/。，Ca>l，F(xiàn)e>l，Mg>l%，其它成分均遠(yuǎn)小于1%。
由于高砷的存在，上述含錸廢料的處理應(yīng)從兩方面努力第一是將硫化狀態(tài)的錸、 銅、鉍、鉛、銀等金屬資源化；第二是將廢渣、廢水無(wú)害化和資源化。
目前工業(yè)上應(yīng)用的金屬資源化工藝中，金屬的提取技術(shù)是瓶頸?；鸱夹g(shù)回收率低、成本很高；濕法技術(shù)不能浸出硫化物，回收率也低。例如，石灰預(yù)氧化_(加強(qiáng)氧化劑)-高溫酸浸技術(shù)僅能回收金屬30-45%，而且存在投資大、能耗高、成本高，易產(chǎn)生砷化氫 (H3As)、硫化氫(H2S)，壓力容器易泄漏等環(huán)保、安全問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種浸出效果好，成本低，對(duì)環(huán)境污染少的用高溫菌浸出高硫高砷含錸廢料中銅和錸的方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種用高溫菌浸出高硫高砷含錸廢料中銅和錸的方法，包括以下步驟
(1)工業(yè)菌種培育 1.1培養(yǎng)液配方制作
FeS04 彡 5g/L, FeC13 彡 0. 2g/L, K2HP04 彡 0. 2g/L, (NH4) 2S04 彡 lg/L, KCl 彡 0. lg/L, MgS04 彡 0. 2g/L，CuS04 彡 0. 05g/L,Ca (N03) 2 彡 0. lg/L ；水為自來(lái)水，用硫酸調(diào) pHO. 5-3. 0 (最佳 1. 5-2. 5)；
1. 2母種適應(yīng)性選育
將取自硫化礦區(qū)和45-75°C溫泉的原始菌群混合樣，通過(guò)馴化或誘變培養(yǎng)篩選的方法， 得到能適應(yīng)以下條件的目標(biāo)培養(yǎng)物:H2S04彡3N，As( III)彡50g/L, [NH4+]彡25g/L ；生長(zhǎng)溫度范圍自然溫度_75°C ；紫外-亞硝酸鈉復(fù)合誘變能提高適用性能，誘變的各段的組合處理菌液不需分別篩選，全部混在步驟1. 1所配制的培養(yǎng)液中馴化；復(fù)合誘變方法參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利01131594號(hào)公開(kāi)的一種浸礦用菌種培育方法；
所述目標(biāo)培養(yǎng)物主要包含硫化葉菌屬(Sulfolobus sp)、酸菌屬(Acidianus sp)、生金球菌屬(Metallosphaela)、硫桿菌屬(Thiobacillus sp)在內(nèi)的已鑒定菌種，還含有未鑒定菌種；
1. 3工業(yè)擴(kuò)大培養(yǎng)
步驟1. 2所得培養(yǎng)物既可利用還原硫(S2-)生長(zhǎng)，也可緩慢利用亞鐵(Fe2+)生長(zhǎng)，既可在高溫下生長(zhǎng)，也可在中溫下生長(zhǎng)；在常溫下從母種到工業(yè)種也可以采用溶液培養(yǎng)，不過(guò)生長(zhǎng)慢，種群密度低；高溫細(xì)菌更適合礦漿培養(yǎng)，其種群密度和活性均較高；將步驟1. 2所得培養(yǎng)物進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)，培養(yǎng)液中的硫酸亞鐵濃度為20-50g/L ；或采用礦漿培養(yǎng)，可往培養(yǎng)液中再加入5-20g/L硫化鈉或直接加入高硫高砷原料，固液比為8-25%(w/v)；
將選育出的高溫菌群不斷擴(kuò)大培養(yǎng)，直到形成工業(yè)規(guī)模；小型培養(yǎng)為小型攪拌裝置或充氣培養(yǎng)，工業(yè)規(guī)模的培養(yǎng)裝置為連續(xù)攪拌桶，培養(yǎng)條件攪拌速度> 95rpm ；空氣充入量與攪拌桶有效容積之比> 0. 25/min ；最后一次擴(kuò)大的亞鐵培養(yǎng)物或硫化鈉培養(yǎng)物中應(yīng)再配入8-25wt%的原料，連續(xù)攪拌3-7天，即得工業(yè)規(guī)模用含菌礦漿培養(yǎng)物，可以開(kāi)始下步的生產(chǎn)；
(2)連續(xù)攪拌浸出
將原料(即“黑料”或“黃料”，也可稱(chēng)為“生料”)以礦漿的形式勻速加入由至少3個(gè)相互連通的攪拌桶構(gòu)成的連續(xù)攪拌裝置的第1攪拌桶中，在攪拌條件下，原料依次從第1攪拌桶進(jìn)入、通過(guò)后續(xù)的攪拌桶，直至進(jìn)入末端攪拌桶；工藝條件為礦漿在各攪拌桶合計(jì)停留時(shí)間> 30h ；攪拌速度> 95rpm ；空氣充入量與攪拌桶有效容積之比> 0. 25/min ；酸度自然；固液比8-25%(W/V)，優(yōu)選固液比為12-18%(W/V)；溫度自然，有條件的話(huà)，在冬春季節(jié)里可在第1桶中人為升溫到中等最佳溫度05-55°C )，后續(xù)攪拌桶會(huì)依次自然升溫，直到 60-75 0C ；
當(dāng)投料過(guò)快可能造成缺菌狀況出現(xiàn)時(shí)，可通過(guò)設(shè)于1號(hào)攪拌桶和倒數(shù)第2號(hào)攪拌桶的熟料返回泵，調(diào)整1號(hào)攪拌桶的含菌量，以防止攪拌桶中缺菌狀況的出現(xiàn)；
(3)金屬元素提取
3. 1固液分離
將步驟(2)所得物料用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液進(jìn)入原液池，首次產(chǎn)生的濾渣用清水漂洗，之后產(chǎn)生的濾渣用后續(xù)最終尾液漂洗，漂洗液進(jìn)浸出池，尾渣進(jìn)原渣庫(kù)，通常尾渣只占原料量的45wt%左右； 3. 2除鉛鉍銀鈣硅
將原液池中的濾液泵入攪拌桶，加入熟石灰粉(便于造渣過(guò)濾)中和至pH2. 5-3.0， 此時(shí)，有雜質(zhì)沉淀，沉淀物主要成分為鉛、鉍、銀、鈣、硅，錸、銅基本不發(fā)生化學(xué)沉淀，僅有 2-9wt%的包埋沉淀，可以通過(guò)最終尾液漂洗，充分回收這部分錸、銅；
用壓濾機(jī)將中和后所得所得物料進(jìn)行固液分離，除雜后的濾液進(jìn)萃銅池，濾餅用最終尾液漂洗，漂洗液進(jìn)浸出池；除雜后的濾渣進(jìn)除雜渣庫(kù)，濾渣含鉛鉍銀品位較高，可另建生產(chǎn)車(chē)間分別進(jìn)行綜合回收；
3. 3銅的回收
將萃銅池中的濾液用萃取劑M5640或LiX984萃取銅，反萃后所得富銅液用于生產(chǎn)硫酸銅或電銅板，此技術(shù)均為成熟的傳統(tǒng)技術(shù)；
3. 4錸的回收
先檢測(cè)萃銅尾液的酸度是否在1. 5-2. 0 N(75-100g/LH2S04)之間，若酸度不足，補(bǔ)充適量硫酸，使之達(dá)到 1.5-2.0 N(75-100g/LH2S04)；
然后用萃取劑N235進(jìn)行錸的萃取，再用》3N氨水反萃，反萃液通過(guò)加熱濃縮結(jié)晶，得錸酸銨；此工藝為傳統(tǒng)成熟工藝；(4)尾液除砷
往尾液中加入適量硫化堿(優(yōu)選硫化銨，因?yàn)殇@離子可被自養(yǎng)細(xì)菌合成有機(jī)胺，被異養(yǎng)真菌分解為氮?dú)?，在微生物生態(tài)中得到自然平衡，而如果使用硫化鈉，鈉離子不會(huì)自然消耗，在系統(tǒng)會(huì)積累以及被動(dòng)排泄于渣中，屆時(shí)有可能影響水泥廠(chǎng)對(duì)渣的使用)，加入量能夠使砷沉淀即可；沉砷后，將懸濁液進(jìn)行壓濾，壓濾所得清液進(jìn)尾液池，用于漂洗或浸出，所得固體廢料進(jìn)砷渣庫(kù)。
試驗(yàn)研究表明，原料(S卩“黑料”或“黃料”)中的金屬以下列狀態(tài)賦存ReS2、Re、 C uFeS2、C uS2、CuFe2S3、C ul. 8S、A s2S3、As203、Bi203，硫以 S2-、S O 和 S042-的形式存在，加之S含量較高，因此，非常適合高溫細(xì)菌(ThermophiIia)浸出，銅、錸回收率高。
本發(fā)明工藝流程中共有三種固體廢料產(chǎn)生浸出渣、除雜渣和除砷渣。浸出渣基本不含有價(jià)金屬元素和砷，主要含硫、鐵、硅等，可替代“硫礦”送水泥廠(chǎng)配料；除雜渣，含鉛鉍銀鈣硅，可另小生產(chǎn)線(xiàn)將有價(jià)金屬回收，少量尾渣可以替代水泥制“復(fù)合材”；除砷渣中主要是硫化砷，是火法煉砷優(yōu)質(zhì)原料，火法煉砷后的殘?jiān)部梢宰魉唷皬?fù)合材”配料。
本發(fā)明產(chǎn)生的廢液也可以循環(huán)利用，無(wú)廢水外排。
可見(jiàn)，使用本發(fā)明，可以快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地實(shí)現(xiàn)銅鉬冶煉環(huán)節(jié)產(chǎn)生的兩種含錸廢料“黑料”、“黃料”中所含有價(jià)金屬元素的充分提取回收，變廢為寶，化害為益。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
(1)工業(yè)菌種培育
1.1培養(yǎng)液(浸出液)配方
FeS04 45g/L, FeC1310g/L, K2HP04 0. 5g/L, (NH4)2S04 3g/L, KC10. lg/L, MgS04 0. 5g/L, CuS04 0. 5g/L, Ca (N03) 20. lg/L,自來(lái)水，調(diào) pH2. 0。
1.2母種適應(yīng)性選育
將取自硫化礦區(qū)和62°C溫泉的原始菌群混合樣，通過(guò)誘變培養(yǎng)篩選的方法，得到能適應(yīng)以下條件的目標(biāo)培養(yǎng)物H2S04彡3N, As (III)彡50g/L, [NH4+]彡25g/L ；生長(zhǎng)溫度范圍為60-70°C ；原始菌種采用紫外-亞硝酸鈉復(fù)合誘變，紫外段分別為照射30s、60s、90s、 120s、150s，之后亞硝酸鈉處理時(shí)間分別30min、60min、90min、120min，為各段的組合處理菌液全部混在步驟1. 1配制的培養(yǎng)液中自然馴化；復(fù)合誘變其它條件和方法參見(jiàn)中國(guó)專(zhuān)利 01131594《一種浸礦用菌種培育方法》；
培養(yǎng)物中主要包含硫化葉菌屬(Sulfolobus sp)、酸菌屬(Acidianus sp)、生金球菌屬 (Metallosphaela)、硫桿菌屬(Thiobacillus sp)等在內(nèi)的已鑒定菌種，還含有未鑒定菌種；
1. 3工業(yè)擴(kuò)大培養(yǎng)
擴(kuò)大培養(yǎng)的基質(zhì)同步驟1. 1，培養(yǎng)基中硫酸亞鐵含量調(diào)整到47g/L ；工業(yè)培養(yǎng)裝置為連續(xù)攪拌桶，共6個(gè)攪拌桶，攪拌桶直徑3m，高2. 4m,相互連通；培養(yǎng)條件為攪拌速度95rpm ； 空氣充入量與攪拌桶有效容積之比0. 25/min ；
待溶液變紅棕色時(shí)，加入原料，使固液比達(dá)到12%( W/V)；再在上述培養(yǎng)條件下連續(xù)攪拌6天，所得工業(yè)用含菌礦漿培養(yǎng)物；(2)連續(xù)攪拌浸出
將原料(即“黑料”或“黃料”)以礦漿的形式勻速加入第1攪拌桶中，在攪拌條件下，原料依次從第1攪拌桶進(jìn)入、通過(guò)后續(xù)的攪拌桶，直至進(jìn)入末端攪拌桶(即第6攪拌桶)；工藝條件為礦漿在各攪拌桶中共停留時(shí)間36h ；攪拌速度95rpm ；空氣充入量與容器有效容積之比0. 25/min ；固液比12 wt% ；
1號(hào)攪拌桶和倒數(shù)第2號(hào)攪拌桶設(shè)有熟料返回泵，可隨時(shí)調(diào)整1號(hào)攪拌桶的含菌量， 以防投料過(guò)快造成缺菌的事故發(fā)生；
(3)金屬元素提取
3. 1固液分離
將步驟(2)所得物料用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液進(jìn)入原液池，第一次產(chǎn)生的濾渣用清水漂洗，第二次之后產(chǎn)生的濾渣用后續(xù)最終尾液漂洗，漂洗液進(jìn)浸出池，尾渣進(jìn)原渣庫(kù)；
3. 2除鉛鉍銀鈣硅
將原液池中的濾液泵入攪拌桶，加入熟石灰粉中和至PH2. 5，此時(shí)，有雜質(zhì)沉淀，錸、銅基本不發(fā)生化學(xué)沉淀，僅有約5wt%的包埋沉淀，通過(guò)最終尾液充分漂洗，其中的錸、銅基本被回收；
用壓濾機(jī)將除雜漿固液分離，除雜后的濾液進(jìn)萃銅池，濾餅用最終尾液漂洗，漂洗液進(jìn)浸出池；除雜后的濾渣進(jìn)除雜渣庫(kù)，待回收鉛、鉍、銀；
3. 3銅的回收
將萃銅池中的濾液用萃取劑M5640萃取銅，反萃后所得富銅液用于生產(chǎn)硫酸銅；
3. 4錸的回收
檢測(cè)到萃銅尾液在0. 8-1. 2N間波動(dòng)，補(bǔ)充硫酸，使之達(dá)到1. 5 N(75g/L)；
然后用萃取劑N235進(jìn)行錸的萃取，再用濃氨水反萃，反萃液通過(guò)加熱濃縮結(jié)晶，得錸酸銨；
(4)尾液除砷
往尾液中加入硫化銨，使砷沉淀；沉砷后，將懸濁液進(jìn)行壓濾，壓濾所得清液進(jìn)尾液池， 所得固體廢料進(jìn)砷渣庫(kù)。
本發(fā)明在湖南祁東黎達(dá)化工冶煉有限公司實(shí)施后，取得良好效果。與其原有工藝比較，錸產(chǎn)率成倍增長(zhǎng)，其成本成倍降低，銅和鉛鉍銀等有價(jià)金屬分別得到富集性回收。環(huán)保方面，浸出環(huán)節(jié)不再需要鍋爐，每天節(jié)標(biāo)煤2t，節(jié)電1000度；砷成為煉砷企業(yè)高品位原料；濾渣以“硫礦”替代物被水泥廠(chǎng)利用；同時(shí)大量減少原石灰處理所產(chǎn)生的廢渣；廢水可持續(xù)循環(huán)利用；攪拌桶封閉，溫度由原來(lái)加溫到100°C變成自然升溫到_75°C，高溫菌及時(shí)消化可能生成的硫化氫(H2S)、砷化氫(H3As)，操作環(huán)境溫和。
權(quán)利要求
1. 一種用高溫菌浸出高硫高砷含錸廢料中銅和錸的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)工業(yè)菌種培育-1.1培養(yǎng)液配制FeSO4 ≥5g/L, FeCl3 ≥0. 2g/L, K2HPO4 ≥0. 2g/L, (NH4)2SO4 ≥lg/L, KCl ≥0. lg/L, MgSO4 ≥0. 2g/L，CuSO4 ≥0. 05g/L，Ca(NO3)2 ≥0. lg/L ；水為自來(lái)水，用硫酸調(diào) pHO. 5-3. 0 ；-1. 2母種適應(yīng)性選育將取自硫化礦區(qū)和45-75°C溫泉的原始菌群混合樣，通過(guò)馴化或誘變培養(yǎng)篩選的方法， 得到能適應(yīng)以下條件的目標(biāo)培養(yǎng)物=H2SO4≥3N，As (III)≥50g/L, [NH4I≥25g/L ；生長(zhǎng)溫度范圍為自然溫度-75V ；誘變各段的組合處理菌液全部混在步驟1. 1所配制的培養(yǎng)液中馴化；所述目標(biāo)培養(yǎng)物主要包含硫化葉菌屬CSWfbhtol5 sp)、酸菌屬(Acidianus sp)、生金球菌屬OfeiaBo5^aWa)、硫桿菌屬(Jhiobacillus sp)在內(nèi)的已鑒定菌種，還含有未鑒定菌種；-1. 3工業(yè)擴(kuò)大培養(yǎng)將步驟1. 2所得培養(yǎng)物進(jìn)行擴(kuò)大培養(yǎng)，培養(yǎng)液中的硫酸亞鐵濃度為20-50g/L ；或采用礦漿培養(yǎng)，往培養(yǎng)液中再加入5-20g/L硫化鈉或直接加入高硫高砷原料，固液比為 8-25%(w/v)；將選育出的高溫菌群不斷擴(kuò)大培養(yǎng)，直到形成工業(yè)規(guī)模；小型培養(yǎng)為小型攪拌裝置攪拌培養(yǎng)或充氣培養(yǎng)，工業(yè)規(guī)模的培養(yǎng)裝置為連續(xù)攪拌桶，培養(yǎng)條件攪拌速度> 95rpm，空氣充入量與攪拌桶有效容積之比> 0. 25/min ；最后一次擴(kuò)大的亞鐵培養(yǎng)物或硫化鈉培養(yǎng)物，再配入8-25wt%的原料，連續(xù)攪拌3-7天，即得工業(yè)規(guī)模的含菌礦漿培養(yǎng)物；(2)連續(xù)攪拌浸出將原料從第1攪拌桶以礦漿的形式均勻加入相互連通的連續(xù)攪拌裝置中，在攪拌條件下，原料依次從第1攪拌桶進(jìn)入、通過(guò)后續(xù)的攪拌桶，直至進(jìn)入末端攪拌桶；工藝條件為礦漿停留時(shí)間> 30h ；攪拌速度> 95rpm ；空氣充入量與攪拌桶有效容積之比> 0. 25/min ；固液比 8-25%(W/V)，最佳 12-18% (W/V)；(3)金屬元素提取-3. 1固液分離將步驟(2)所得物料用壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液進(jìn)入原液池，首次產(chǎn)生的濾渣用清水漂洗，之后產(chǎn)生的濾渣用后續(xù)最終尾液漂洗，漂洗液進(jìn)浸出池，尾渣進(jìn)原渣庫(kù)； 3. 2除鉛鉍銀鈣硅將原液池中的濾液泵入攪拌桶，加入熟石灰粉中和至PH2. 5-3.0，此時(shí)，有雜質(zhì)沉淀， 雜質(zhì)沉淀主要成分為鉛、鉍、銀、鈣；用壓濾機(jī)將中和后所得物料進(jìn)行固液分離，除雜后的濾液進(jìn)萃銅池，濾餅用最終尾液漂洗，漂洗液進(jìn)浸出池；除雜后的濾渣進(jìn)除雜渣庫(kù)；-3. 3銅的回收將萃銅池中的濾液用萃取劑M5640或LiX984萃取銅，反萃后所得富銅液用于生產(chǎn)硫酸銅或電銅板；·3. 4錸的回收先檢測(cè)萃銅尾液的酸度是否在1. 5-2. 0 N之間，若酸度不足，補(bǔ)充適量硫酸，使之達(dá)到 1. 5-2. 0 N ；然后用萃取劑N235進(jìn)行錸的萃取，再用> 3N氨水反萃，反萃液通過(guò)加熱濃縮結(jié)晶，得錸酸銨；(4)尾液除砷往尾液中加入硫化堿，使砷沉淀；沉砷后，將懸濁液進(jìn)行壓濾，壓濾所得清液進(jìn)尾液池， 用于漂洗或浸出，所得固體廢料進(jìn)砷渣庫(kù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用高溫菌浸出高硫高砷含錸廢料中銅和錸的方法，其特征在于，步驟1. 1，用硫酸調(diào)pHl.5-2. 5。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的用高溫菌浸出高硫高砷含錸廢料中銅和錸的方法，其特征在于，步驟1. 2，所述目標(biāo)高溫細(xì)菌群生長(zhǎng)溫度范圍為60-70°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的用高溫菌浸出高硫高砷含錸廢料中銅和錸的方法，其特征在于，步驟(2)，所述固液比為12-18%(ff/V) 0
5.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的用高溫菌浸出高硫高砷含錸廢料中銅和錸的方法，其特征在于，步驟(4)，所述硫化堿為硫化銨。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的用高溫菌浸出高硫高砷含錸廢料中銅和錸的方法，其特征在于，步驟(4)，所述硫化堿為硫化銨。
專(zhuān)利摘要
用高溫菌浸出高硫高砷含錸廢料中銅和錸的方法，包括以下步驟(1)高溫菌工業(yè)菌種培育；(2)連續(xù)攪拌浸出銅、錸；(3)銅、錸提取回收；(4)尾液除砷。本發(fā)明能快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保地實(shí)現(xiàn)高硫高砷含錸廢料中銅和錸的充分提取，實(shí)現(xiàn)“變廢為寶、化害為益、綜合利用”的環(huán)保目標(biāo)。
文檔編號(hào)C12S99/00GKCN102162033SQ201110083239
公開(kāi)日2011年8月24日 申請(qǐng)日期2011年4月2日
發(fā)明者張?jiān)诤?申請(qǐng)人:張?jiān)诤?dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan