由硫化錸制造高錸酸水溶液的方法
【專利摘要】提供一種能夠使用干式工藝，由粗硫化錸制造高純度的高錸酸的方法。該高錸酸水溶液的制造方法包括如下工序：1)在含氧氣體的存在下對硫化錸進(jìn)行焙燒，回收氣化后的氧化錸的工序；2)一邊將伴隨氣化后的氧化錸的硫氧化物保持在氣體狀態(tài)，一邊使氧化錸冷卻固化，接著通過固氣分離提高氧化錸的純度的工序；3)使固化后的氧化錸溶解于水中，或者將固化后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
【專利說明】由硫化錸制造高錸酸水溶液的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及由硫化錸制造高錸酸水溶液的方法。特別是本發(fā)明涉及由硫化錸經(jīng)由 高錸酸而制造高錸酸銨的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 錸是僅伴隨鑰原礦的輝鑰礦和銅礦石的稀有金屬，是用于催化劑的添加元素、熱 電偶和超耐熱合金用添加元素、高真空電子管材料等的重要的金屬。
[0003] 作為用于工業(yè)上回收錸的有前景的原料之一，有粗硫化錸。作為粗硫化錸中的雜 質(zhì)，代表性的是鋅、鉍等。
[0004] 目前，已知有以日本特開昭62-148327號公報（專利文獻(xiàn)1)中記載的方式，由粗 硫化錸制造高錸酸鉀的方法。在該文獻(xiàn)中，使用過氧化氫等氧化劑氧化浸出粗硫化錸，在浸 出后液中添加硫化氫，由此在后液中得到純度高的高錸酸后，添加氫氧化鉀而制造高錸酸 鉀。由高錸酸鉀開始，以日本特開平2-20575號公報（專利文獻(xiàn)2)中記載的方式，通過在 與陽離子交換樹脂接觸后由氨水中和并過濾的方法等，能夠制造高錸酸銨。高錸酸銨作為 有價物質(zhì)可以商業(yè)交易，是附加價值高的形態(tài)。
[0005] 另外，在日本特開昭47-21323號公報（專利文獻(xiàn)3)中記載有一種錸的制造方法， 其特征在于，焙燒含錸的鑰原礦石并以水萃取，在該萃取液中添加氯化鉀，將此時所得到的 沉淀溶解在濃硫酸中，將硫酸濃度調(diào)節(jié)至1?3摩爾以后，使用含有高分子量有機(jī)叔胺濃度 在0. 02摩爾以上的有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取，接著用苛性鉀水溶液對于該萃取液進(jìn)行逆萃取，對 于該萃取液進(jìn)行濃縮還原處理。
[0006] 而且，在專利文獻(xiàn)3中記載著如下內(nèi)容，錸以硫化錸的形態(tài)含有，通過焙燒，硫化 錸被氧化而變成氧化錸（Re207)，在150°C以上的溫度下氣化而積蓄在煙塵中。還記載若以 水萃取煙塵，則氧化錸（Re207)被吸收到水溶液中，以及由于該水溶液含有大量的二氧化硫 和三氧化硫，所以顯示出強(qiáng)酸性。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開昭62-148327號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平2-20575號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開昭47-21323號公報
[0012] 發(fā)明所要解決的課題
[0013] 按照專利文獻(xiàn)1，已知有通過濕式工藝由粗硫化錸制造高錸酸的方法，但也期望提 供通過干式工藝由粗硫化錸制造高錸酸的方法。這一點，雖然在專利文獻(xiàn)3中記載有：通過 焙燒，硫化錸被氧化而變成氧化錸，以及氧化錸在150°C以上的溫度下氣化，而積蓄在煙塵 中，但關(guān)于雜質(zhì)的除去還留有改善的余地。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 因此，本發(fā)明的課題在于提供一種能夠使用干式工藝由硫化錸制造高純度的高錸 酸的方法。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明人為了解決上述課題而潛心研究的結(jié)果是，焙燒硫化錸，一邊將鋅和鉍等 不揮發(fā)成分作為殘渣分離，一邊使錸成為氣化后的氧化錸而抽出。其后，使氧化錸冷卻并固 化。雖然硫分作為氣體狀的硫氧化物伴隨，但由于利用沸點不同，可以通過固氣分離進(jìn)行除 去。由此回收的氧化錸的純度上升。若使得到的氧化錸溶解于水中，則能夠得到高純度的 高錸酸水溶液。
[0017] 本發(fā)明是基于上述見解而完成的，一方面，是包括如下工序的高錸酸水溶液的制 造方法：
[0018] 1)在含氧氣體的存在下對硫化錸進(jìn)行焙燒，回收氣化后的氧化錸的工序；
[0019] 2) -邊將伴隨氣化后的氧化錸的硫氧化物保持在氣體狀態(tài)，一邊使氧化錸冷卻固 化，接著通過固氣分離而提高氧化錸的純度的工序；
[0020] 3)使固化后的氧化錸溶解于水中，或者將固化后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水 中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
[0021] 本發(fā)明在另一方面，是包括如下工序的高錸酸水溶液的制造方法：
[0022] 1)在含氧氣體的存在下對含有鋅和鉍的至少一種的硫化錸進(jìn)行焙燒，將鋅和鉍的 至少一種作為焙燒殘渣分離，回收氣化后的氧化錸的工序；
[0023] 2) -邊將伴隨氣化后的氧化錸的硫氧化物保持在氣體狀態(tài)，一邊使氧化錸冷卻固 化，接著通過固氣分離而提高氧化錸的純度的工序；
[0024] 3)使固化后的氧化錸溶解于水中，或者將固化后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水 中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
[0025] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的一個實施方式中，焙燒在200?600°C的 爐內(nèi)氣氛溫度下進(jìn)行。
[0026] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的另一實施方式中，含氧氣體預(yù)熱到KKTC 以上。
[0027] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的又一實施方式中，在將氣化后的氧化錸冷 卻固化的工序中，固化后的氧化錸被回收到錸酸不溶性的材料上。
[0028] 本發(fā)明在另一方面，是將通過本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法得到的高錸酸水 溶液作為原料，制造高錸酸鉀的方法。
[0029] 本發(fā)明在另一方面，是將通過本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法得到的高錸酸水 溶液作為原料，制造高錸酸銨的方法。
[0030] 本發(fā)明在另一方面，是將通過本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法得到的高錸酸水 溶液作為原料，制造金屬錸的方法。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，提供一種能夠由硫化錸制造高純度的高錸酸的干式工藝。本發(fā)明能 夠歸入由硫化錸制造高錸酸銨的方法中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033] 圖1是實施例的焙燒所使用的焙燒設(shè)備的示意圖。

【具體實施方式】
[0034] 在本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的一個實施方式中，包括如下工序：
[0035] 1)在含氧氣體的存在下對硫化錸進(jìn)行焙燒，回收氣化后的氧化錸的工序；
[0036] 2) -邊將伴隨氣化后的氧化錸的硫氧化物保持在氣體狀態(tài)，一邊使氧化錸冷卻固 化，接著通過固氣分離而提高氧化錸的純度的工序；
[0037] 3)使固化后的氧化錸溶解于水中，或者將固化后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水 中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
[0038] 本發(fā)明的高錸酸水溶液的制造方法的另一實施方式中，包括如下工序：
[0039] 1)在含氧氣體的存在下對含有鋅和鉍的至少一種的硫化錸進(jìn)行焙燒，將鋅和鉍的 至少一種作為焙燒殘渣分離，回收氣化后的氧化錸的工序；
[0040] 2) -邊將伴隨氣化后的氧化錸的硫氧化物保持在氣體狀態(tài)，一邊使氧化錸冷卻固 化，接著通過固氣分離而提高氧化錸的純度的工序；
[0041] 3)使固化后的氧化錸溶解于水中，或者將固化后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水 中，從而得到高錸酸水溶液的工序。
[0042] (硫化錸）
[0043] 本發(fā)明中，作為處理對象的硫化錸可以是不含雜質(zhì)的硫化錸，也可以是含有雜質(zhì) 的粗硫化錸。代表性的是含有鋅和鉍的至少一種的粗硫化錸，更具代表性的是含有兩種的 粗硫化錸。在本發(fā)明中，所謂"硫化錸"是指含有雜質(zhì)的粗硫化錸和實質(zhì)上不含雜質(zhì)的硫化 錸的兩者。粗硫化錸的來源不受限制，作為典型例可以列舉來源于以下的粗硫化錸。
[0044] 在對于從銅等有色金屬的冶煉工序中產(chǎn)生的二氧化硫進(jìn)行水清洗而得到的廢酸 中，原礦石中所含的錸與雜質(zhì)一起混入。在這樣的廢酸中，通常包含錸、鉍、鋅、汞、砷、鐵、銅 等。廢酸中的錸以錸酸（HRe04)的形態(tài)存在。通過使廢酸中的錸與硫化氫反應(yīng)生成硫化錸， 因此能夠通過固液分離作為粉體回收。此時，因為鋅和鉍與硫化氫不發(fā)生反應(yīng)，所以能夠分 離到液體側(cè)。
[0045] 為了成為雜質(zhì)少的硫化錸，也可以通過以下這樣的方法除去雜質(zhì)。例如，可以在螯 合樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂這樣的對于汞的吸附力強(qiáng)的樹脂中通過廢酸，由此進(jìn)行脫 汞。另外，使脫汞后的廢酸在陰離子交換樹脂中流通，使該樹脂選擇性地吸附廢酸中的錸和 鉍，從而能夠除去未吸附于樹脂的砷、鐵和銅。在吸附有錸和鉍的陰離子交換樹脂中流通鹽 酸等洗脫液，能夠使錸和鉍從陰離子交換樹脂中洗脫。從錸中分離鉍可以由色譜法進(jìn)行。
[0046] 在代表性的實施方式中，根據(jù)化學(xué)分析（汞以外通過ICP-0ES進(jìn)行分析，汞通過還 原氣化吸光光度法進(jìn)行分析。），在粗硫化錸中含有錸：30?66質(zhì)量％、硫：8?38質(zhì)量％、 鋅：0. 01?1. 0質(zhì)量％、鉍：0. 01?1. 0質(zhì)量％、汞：0. 01?1. 0質(zhì)量％，在更具代表性的實 施方式中，在粗硫化錸中，含有錸：35?50質(zhì)量％、硫：25?32質(zhì)量％、鋅：0. 01?0. 5質(zhì) 量％、鉍：0.01?0.7質(zhì)量％、汞：0.01?0.7質(zhì)量％。錸也有一部分作為氧化錸存在的情 況。
[0047] (工序 1)
[0048] 在工序1中，在含氧氣體的存在下對硫化錸進(jìn)行焙燒。認(rèn)為通過焙燒，硫化錸遵循 以下的反應(yīng)式轉(zhuǎn)換成氧化錸。
[0049] Re2S7 (s) +21/202 - Re207 (s) +7S02 (g)...(式 1)
[0050] S02(g)+l/202 (g) - S03(g)
[0051] 由式1可知，作為副產(chǎn)物生成硫氧化物。氧化錸和硫氧化物氣化，并從焙燒爐排 出。焙燒殘渣中含有鋅和鉍的至少一種時，優(yōu)選其回收于焙燒殘渣中。
[0052] 作為用于實施焙燒的爐的種類沒有特別限制，可列舉窯爐、流態(tài)床爐、管狀爐等， 但出于減少殘渣的飛散造成的回收時的污染和費用的理由，優(yōu)選管狀爐。
[0053] 另外，為了在氣氛溫度急劇上升時抑制反應(yīng)，優(yōu)選預(yù)先能夠向爐內(nèi)供給氮、氬等不 活潑氣體。
[0054] 作為含氧氣體，可列舉氧、空氣、氧與不活潑氣體的混合物等，但由于成本升高，所 以優(yōu)選為空氣。在此所說的含氧氣體中，除了最初以氣體存在的含氧氣體以外，還包括通過 使用在加熱時會產(chǎn)生氧這樣的固體和液體（例如，氯酸鉀、高氯酸銨）而產(chǎn)生的含氧氣體。 從反應(yīng)效率的觀點出發(fā)，優(yōu)選含氧氣體供給上述（式1)所需要的理論當(dāng)量以上的氧，例如 可以為1. 2以上，更優(yōu)選為1. 8以上。
[0055] 為了促進(jìn)氧化錸的氣化，期望將焙燒爐的爐內(nèi)氣氛溫度設(shè)定得比較高而進(jìn)行焙 燒。但是，若設(shè)定過高的溫度，則鋅分和鉍分也有可能氣化，因此優(yōu)選使焙燒爐的氣氛溫度 為200?600°C而進(jìn)行焙燒，更優(yōu)選為300?550°C而進(jìn)行焙燒，進(jìn)一步優(yōu)選使焙燒爐的氣 氛溫度為350?500°C而進(jìn)行焙燒。另外，作為焙燒時間，與焙燒爐的規(guī)模和結(jié)構(gòu)也相關(guān)，若 過長則能量損耗變大，另一方面，若過短則未揮發(fā)變多，例如優(yōu)選為30?240分鐘，更優(yōu)選 為120?180分鐘。
[0056] 優(yōu)選在將含氧氣體供給至焙燒爐前進(jìn)行預(yù)熱。通過預(yù)熱含氧氣體，能夠得到爐內(nèi) 反應(yīng)的均勻化的優(yōu)點。具體來說，優(yōu)選含氧氣體先預(yù)熱到與爐內(nèi)氣氛溫度相同的溫度。但 是，若過度地預(yù)熱，則發(fā)生能量損耗。
[0057] 氣化后的氧化錸的輸送使用氣體管道即可。優(yōu)選氣體管道保溫，防止氧化錸在 輸送途中粘著于管道內(nèi)壁。若保溫時的管道內(nèi)溫度過低，則氧化錸有可能發(fā)生固化，因此 優(yōu)選為300°C以上，從能量消耗的觀點出發(fā)，也不需要過度地提高溫度，因此代表性的是在 500°C以下，更有代表性的是400°C以下。
[0058] (工序 2)
[0059] 隨后，一邊將伴隨氣化后的氧化錸的硫氧化物保持在氣體狀態(tài)，一邊使氧化錸冷 卻固化，接著通過固氣分離而提高氧化錸的純度。在提高作業(yè)效率方面優(yōu)選在規(guī)定的冷卻 場所（可以在管道內(nèi)，也可以在有出入口的容器內(nèi)。）進(jìn)行冷卻而使其固化。此時，伴隨的 硫氧化物由于沸點差異，保持該狀態(tài)作為氣體穿過冷卻場所，因此通過固氣分離，氧化錸的 純度提高。從防止污染的觀點出發(fā)，優(yōu)選固化后的氧化錸回收到錸酸不溶性的材料，例如石 英或玻璃上，能夠回收到內(nèi)壁的材質(zhì)使用了這些材料的管道內(nèi)和容器內(nèi)。固氣分離時，為了 提高錸的回收率，也可以設(shè)置過濾器。冷卻可列舉自然放冷、基于熱交換的方法等，但出于 裝置的簡略化的理由，優(yōu)選實施自然放冷的方法。
[0060] 通過冷卻到100°C以下，優(yōu)選冷卻到80°C以下，能夠使氧化錸完全地固化。若過于 低溫，則連同與氧化錸一起從焙燒爐中流出的硫氧化物也都液化或固化而被回收，因此，為 了將硫氧化物完全除去，優(yōu)選冷卻至S03的沸點即50°C以上的溫度，通常來說，產(chǎn)生的硫氧 化物的形態(tài)為S02，因此也可以冷卻至作為S02的沸點以上的常溫（例：5?30°C )。
[0061] 還有，也考慮對于氣化后的氧化錸，一邊使用濕式洗滌器等進(jìn)行水冷，一邊使之溶 解于水中，從而直接獲得高錸酸水溶液的方法，但在該方法中，因為連同與氧化錸一起的硫 氧化物也溶解在水中，所以從純度的觀點出發(fā)，比將氧化錸固化的方法差。舉例來說，使氧 化錸溶解到水中的方法與使氧化錸固化的方法相比，高錸酸水溶液中的S品位增加5?10 倍左右。
[0062] (工序 3)
[0063] 在工序3中，使固化后的氧化錸溶解于水中，或者將固化后的氧化錸加熱而氣化 后溶解于水中，從而得到高錸酸水溶液。認(rèn)為氧化錸遵循以下的反應(yīng)式轉(zhuǎn)換成高錸酸。
[0064] Re207 (s 或 g) +H20 (1) - 2HRe04 (1)...(式 2)
[0065] 氧化錸容易溶解于水，但若水溶液中的濃度過高，則認(rèn)為反應(yīng)效率降低。另一方 面，若濃度過低，則水使用量增加，操作時的操作性劣化，其后需要濃縮工序。因此，優(yōu)選氧 化錸向水中的投入量為50?500g/L，更優(yōu)選為150?250g/L。
[0066] 通過使固化后的氧化錸進(jìn)行固液接觸而溶解在水中的方法是簡便的方法，也可以 是將固化后的氧化錸加熱而再度氣化后，用洗滌器等進(jìn)行氣液接觸而溶解在水中的方法。 但是，因為這一方法會發(fā)生未回收損失，所以更優(yōu)選前者的方法。
[0067] 由高錸酸水溶液出發(fā)，通過公知的任意的方法，能夠制造高錸酸鉀，此外還能夠制 造高錸酸銨。例如，能夠在高錸酸水溶液中添加氫氧化鉀，將pH調(diào)整到11?13左右，使高 錸酸鉀析出，通過固液分離將其回收。另外，因為高錸酸鉀重，容易沉淀，所以優(yōu)選將容易上 浮的雜質(zhì)分離之后再進(jìn)行固液分離。另外，也能夠通過淘洗等提高純度。通過用氫等還原 高錸酸鉀，能夠制造金屬錸（例如，參照日本特開昭62-124240號公報）。
[0068] 另外，還能夠在高錸酸水溶液中添加氨水，將pH調(diào)整到7?12左右，使高錸酸銨 析出，通過固液分離制造高錸酸銨。通過反復(fù)提純，可以使純度進(jìn)一步提高。作為提純方法， 可列舉例如進(jìn)行向純水的再溶解和結(jié)晶析出的方法。中和后，優(yōu)選在固液分離之前加熱至 90?105°C進(jìn)行濃縮。通過以氫等還原高錸酸銨，能夠制造金屬錸（例如，參照日本特開昭 62-146227 號公報）。
[0069] 實施例
[0070] 以下，說明本發(fā)明的實施例，但實施例是例示的目的，并不意在限定發(fā)明。
[0071] (焙燒條件對各成分氣化率的影響的研究）
[0072] 準(zhǔn)備具有表1中記載的分析值的粗硫化錸。各成分的含有率通過化學(xué)分析（由 ICP-0ES進(jìn)行分析。）進(jìn)行測定。
[0073]【表1】
[0074]

【權(quán)利要求】
1. 一種高錸酸水溶液的制造方法，其中，包括以下工序： 1) 在含氧氣體的存在下對硫化錸進(jìn)行焙燒，回收氣化后的氧化錸的工序； 2) -邊將伴隨氣化后的氧化錸的硫氧化物保持在氣體狀態(tài)，一邊使氧化錸冷卻固化， 接著通過固氣分離而提高氧化錸的純度的工序； 3) 使固化后的氧化錸溶解于水中，或者將固化后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水中， 從而得到高錸酸水溶液的工序。
2. -種高錸酸水溶液的制造方法，其中，包括以下工序： 1) 在含氧氣體的存在下對含有鋅和鉍的至少一種的硫化錸進(jìn)行焙燒，將鋅和鉍的至少 一種作為焙燒殘渣分離，回收氣化后的氧化錸的工序； 2) -邊將伴隨氣化后的氧化錸的硫氧化物保持在氣體狀態(tài)，一邊使氧化錸冷卻固化， 接著通過固氣分離而提高氧化錸的純度的工序； 3) 使固化后的氧化錸溶解于水中，或者將固化后的氧化錸加熱而氣化后溶解于水中， 從而得到高錸酸水溶液的工序。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高錸酸水溶液的制造方法，其中，焙燒在200?600°C的 爐內(nèi)氣氛溫度下進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的高錸酸水溶液的制造方法，其中，含氧氣體被預(yù) 熱到100°C以上。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的高錸酸水溶液的制造方法，其中，在使氣化后的 氧化錸冷卻固化的工序中，固化后的氧化錸被回收到錸酸不溶性的材料上。
6. -種制造高錸酸鉀的方法，其中，以根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的高錸酸水溶 液的制造方法得到的高錸酸水溶液為原料。
7. -種制造高錸酸銨的方法，其中，以根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的高錸酸水溶 液的制造方法得到的高錸酸水溶液作為原料。
8. -種制造金屬錸的方法，其中以根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項所述的高錸酸水溶液 的制造方法得到的高錸酸水溶液作為原料。
【文檔編號】C01G47/00GK104271511SQ201380023747
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月28日
【發(fā)明者】隅田育伸, 河野雄仁, 浜本真 申請人:環(huán)太銅業(yè)株式會社