專利名稱：液態(tài)的甲基錫鹵化物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明背景本發(fā)明涉及化學(xué)領(lǐng)域中的有機(jī)錫鹵化物組合物，尤其是含鹵化甲基錫的組合物及其制備方法和應(yīng)用。如三氯一甲基錫和二氯二甲基錫等甲基錫鹵化物在24℃時(shí)是固態(tài)物料。僅此特性就使它們對(duì)許多應(yīng)用來說顯得不適用或不經(jīng)濟(jì)。例如，當(dāng)以甲基錫鹵化物用作制備酯化催化劑或鹵化聚合物的穩(wěn)定劑的化學(xué)中間體時(shí)，首先必須將它們?nèi)苡诤线m的溶劑中，熔融或磨成細(xì)粉。所有這些工藝過程都將提高成本，降低生產(chǎn)效率。與此類似，當(dāng)將甲基錫鹵化物用作在玻璃等材料上生成氧化錫涂層的涂層前體時(shí)，最通常的是通過高溫轉(zhuǎn)化生成氧化錫，其固體、非液體特性需要將其溶于某種溶劑或?qū)⑵淦?。汽化并不能完全解決與其固態(tài)特性有關(guān)的操作困難，尤其是在將甲基錫鹵化物裝入汽化設(shè)備時(shí)。蒸汽易使固體不僅在待涂物體上，而且還在鄰近的設(shè)備壁上和涂敷設(shè)備的排氣管上沉積，從而需要經(jīng)常停機(jī)來清除固體。
引入酒精或水等溶劑可將甲基錫鹵化物轉(zhuǎn)化成液體組合物，從而使其更易處理，其缺點(diǎn)在于稀釋了有效物質(zhì)。
當(dāng)欲將氯化甲基錫用作化學(xué)中間體時(shí)，這樣的稀釋提高了運(yùn)輸成本，降低了反應(yīng)設(shè)備的體積效率，而且當(dāng)以水為稀釋劑時(shí)增加了腐蝕性。
當(dāng)欲將氯化甲基錫通過熱化學(xué)蒸汽沉積、噴涂或浸涂用于在玻璃或其它材料上產(chǎn)生氧化錫涂層時(shí)，為將固態(tài)的氯化甲基錫轉(zhuǎn)化為易于處理的液態(tài)組份而引入溶劑，從而將產(chǎn)生諸多嚴(yán)重弊端。由于有效組份被稀釋而需要使用更大量的原料，從而導(dǎo)致污染防治費(fèi)用的提高。如果使用諸如酒精等有機(jī)溶劑，將增加火災(zāi)和爆炸的危險(xiǎn)性，從而需要更多的安全防范措施，并安裝特殊的防火防爆設(shè)備，或增加用于稀釋氧氣的氣體，如氮?dú)?。而且，引入包括水在?nèi)的過量溶劑將損害氧化錫涂層的質(zhì)量，常表現(xiàn)為濁霧、導(dǎo)電性降低或表面粗糙。在啟動(dòng)連續(xù)涂瓶流水線時(shí)，被溶劑稀釋的組合物會(huì)降低涂覆效率。在獲得滿意的涂層前需要一段很長的時(shí)間來克服涂料袋中溶劑的冷卻效應(yīng)。由此導(dǎo)致起始生產(chǎn)能力的損失。
有許多美國專利描述了將有機(jī)錫氯化物用作制備鹵化聚合物(特別是聚氯乙烯)熱穩(wěn)定劑的化學(xué)中間體；尿烷、酯化反應(yīng)和縮合反應(yīng)的催化劑，以及將其用作玻璃或其它材料上的氧化錫涂層的前體以提供導(dǎo)電和反射紅外線的涂層，提高耐擦傷性，改善物理性能。如此涂覆過的玻璃被用于構(gòu)造太陽能電池，汽車擋風(fēng)玻璃，玻璃的冰箱門，“低-E”或IR反射玻璃，及用于電子設(shè)備，以下舉幾個(gè)例子。美國專利4,144,362-用三氯單烷基錫涂覆玻璃的方法此專利論述了有機(jī)錫和無機(jī)錫作為在玻璃上產(chǎn)生氧化錫涂層的前體的用途。在此申請(qǐng)中對(duì)三氯單甲基錫的優(yōu)越性進(jìn)行了揭示并提出保護(hù)要求。美國專利4,130,673-用三氯丁基錫為前體在玻璃上涂覆氧化錫的工藝該申請(qǐng)描述了通過在熱處理過的玻璃表面涂以細(xì)粉狀或可汽化的三氯丁基錫來用三氯丁基錫在玻璃上沉積一層氧化錫涂層。涂覆后的玻璃被涂以一層天然蠟或合成聚合物以降低摩擦系數(shù)。美國專利4,530,857-玻璃容器熱端涂層制劑及其使用方法此專利描述了用“摻雜劑”來避免用于在熱的玻璃上沉積氧化錫涂層的液態(tài)有機(jī)錫前體中固體的形成。其中提到“摻雜劑”一般應(yīng)理解為一種混合物且對(duì)涂覆過程和最終成品的質(zhì)量沒有任何積極作用。雖然提到將三氯甲基錫用作前體，但并未指出該原料是固體的，所以不因摻雜劑的加入而受益。美國專利4,566,346-導(dǎo)電成品及它們的生產(chǎn)方法該專利描述了使用某種錫化合物和可電離的氟化物的水溶液來生產(chǎn)導(dǎo)電性玻璃制品。美國專利4,187,336-非閃光玻璃結(jié)構(gòu)該專利敘述了用于生產(chǎn)無閃光的紅外線反射玻璃(窗)的具有特定組成和厚度的涂層結(jié)構(gòu)。這些涂層中的一層或多層可以是氧化錫。美國專利4,254,017-含硫化基的有機(jī)錫巰基鏈烷醇酯該專利描述了可用作PVC穩(wěn)定劑的有機(jī)錫化合物，它可由包括作為中間體或起始物的三氯單甲基錫在內(nèi)的有機(jī)錫鹵化物衍生而來。美國專利4,731,462-可用于形成摻氟氧化錫涂料的含氟的有機(jī)錫化合物該專利描述了可用于產(chǎn)生摻氟氧化錫涂料的含氟有機(jī)錫化合物。可以三氯單甲基錫和二氯二甲基為制造含氟有機(jī)錫化合物的原料。美國專利4,584,206-浮法玻璃帶材的底表面上反射膜的化學(xué)汽相積淀法該專利描述了一種將有機(jī)錫化合物用作氧化錫涂層前體的涂覆方法。美國專利4,547,400-反射紅外線的玻璃板材的制造方法該專利描述了對(duì)某種不形成氯化鈉晶體的金屬氧化物密封涂層的使用。該密封涂層和最后形成的涂層是衍生自作為前體的有機(jī)錫化合物的氧化錫。美國專利5,004,490-涂有氧化錫的玻璃基片的制造方法該專利使用了有機(jī)錫醇鹽作為氧化錫的前體來產(chǎn)生一層氧化錫厚涂層。美國專利4,293,594-在材料上形成導(dǎo)電性透明涂層的方法其中的基材是具有給定大小的玻璃管件(如熒光燈管)。透明涂層是衍生自有機(jī)錫鹵化物前體的氧化錫。
本發(fā)明目的本發(fā)明目的之一是提供可用作玻璃和其它材料上的氧化錫涂層化學(xué)中間體和前體的新的、穩(wěn)定的液態(tài)氯化甲基錫涂料組合物。
本發(fā)明目的之二是提供可用于玻璃瓶涂敷生產(chǎn)線的新型含甲基錫的組合物，其在生產(chǎn)線的啟動(dòng)階段表現(xiàn)出較高的效率。
本發(fā)明的目的之三是提供新型的液態(tài)氧化錫的前體組合物，其中含有的甲基錫氯化物比起其它有機(jī)錫組合物在化學(xué)汽相積淀過程中的沉積速度更快，效率更高，而且可利用已知技術(shù)以液態(tài)組合物的形式回收和再循環(huán)。
本發(fā)明的另一目的是提供新型的含甲基錫氯化物的組合物，其在室溫下(一般為24℃)是易于處理的液體。本發(fā)明概述就組合物而言，本發(fā)明提供了一種在24℃為液態(tài)的組合物，它主要含有一種選自三氯單甲基錫、二氯二甲基錫及其混合物的甲基錫鹵化物和一種液態(tài)三氯單烷基錫。
本發(fā)明組合物具有作為生產(chǎn)其它已知有機(jī)錫衍生物的易于處理的中間體的固有使用特性，這些有機(jī)錫衍生物可特別用作有機(jī)聚合物的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的組合物也是易于處理的在玻璃和其它材料上沉積氧化錫涂層的的前體。
使用本發(fā)明組合物的優(yōu)點(diǎn)還在于，可使由于組合物中甲基錫鹵化物較低的分子量而成為液態(tài)的組合物具有較高的單位重量的錫含量比。
本發(fā)明組合物是易于處理的液體，其運(yùn)輸和使用都較經(jīng)濟(jì)。
就方法而言，本發(fā)明還提供了一種在材料上沉積氧化錫涂層的改進(jìn)型方法，其中的改進(jìn)包括在該方法中使用了本發(fā)明的組合物。
就另一組合物而言，本發(fā)明還提供了利用本發(fā)明方法制造的制品。
在本說明和后繼的權(quán)利要求中，“主要由……組成”的含義并不排除從大氣中吸收的痕量水份和在本發(fā)明范圍內(nèi)為避免沉淀、延長保存期、降低腐蝕性和提高氧化錫沉積膜的IR反射性而可少量(至多約占總重的10％)加入組合物的各種已知助劑。
但必須排除大量的溶劑，其中包括重量含量明顯高于10％的常用于溶解甲基錫氯化物的水和混合水溶液。
雖然可用水或其它溶劑在需要時(shí)稀釋本發(fā)明的組合物，但“主要由……組成”一詞指本發(fā)明的組合物基本不含這些溶劑。本發(fā)明的說明簡單地混合固態(tài)甲基錫鹵化物和所需的液態(tài)烷基錫鹵化物，并進(jìn)行必要的加熱以形成溶液，由此可方便地制得本發(fā)明的組合物。
三氯單甲基錫和二氯二甲基錫都可用作在玻璃和其它基材上沉積氧化錫涂層的涂料組合物的前體，以及用作制造晶體及聚合物穩(wěn)定劑的前體或中間體，它們?cè)谕ǔ?4℃的室溫下是難于處理、分裝和運(yùn)輸?shù)墓腆w。
如后文實(shí)施例1至20所述，將固態(tài)三氯單甲基錫和/或二氯二甲基錫與液態(tài)三氯單烷基錫混合后形成了在24℃為液態(tài)的甲基錫氯化物組合物。這樣的液體組合物較易處理、運(yùn)輸和使用。而且，如實(shí)施例21所示，證實(shí)了與用于在玻璃材料上沉積氧化錫涂層的標(biāo)準(zhǔn)非甲基錫類有機(jī)錫前體相比，本發(fā)明有兩項(xiàng)優(yōu)良特性，即產(chǎn)物的沉積速度較快，且氧化錫涂層輻射率較低。
對(duì)使用三氯單甲基錫時(shí)的24℃的液體組合物而言，三氯單甲基錫的最大含量為70％(重量)，二氯二甲基錫單獨(dú)含于三氯單丁基錫中時(shí)的最大含量為10％(重量)，而與三氯單甲基錫混合時(shí)的最大含量為15％(重量)。在其它液態(tài)烷基錫鹵化物中的濃度具有相似的數(shù)量級(jí)并可如本文所述方便地加以確定。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明了發(fā)明人設(shè)計(jì)的實(shí)施其發(fā)明的最佳方式。實(shí)施例1至20在實(shí)施例1至20中，所用的錫化合物都是商品級(jí)的，其純度大于等于95％。每一種錫化合物在24C時(shí)的物理特性如下。MMTC 三氯單甲基錫 固體，MP 46℃MBTC 三氯單丁基錫 液體M2TC2二氯二甲基錫 固體，MP 108℃MOTC 三氯單辛基錫 液體MPTC 三氯單苯基錫 液體SNCl2氯化亞錫 固體，248℃SnG 糖氧化亞錫 固體，＞100℃(stannous glycoxide)SnCl4四氯化錫 液體SnO 氧化亞錫 固體，＞100℃實(shí)施例1至20的制備是將錫化合物按表1中的重量百分比加入玻璃管形瓶中，然后加蓋并振蕩約3分鐘。如表1所示提高溫度以使之完全溶解。
最優(yōu)選的是在24℃至35℃表現(xiàn)為完全溶解的實(shí)施例1和12。在24℃表現(xiàn)出部分可溶性而在50℃全溶解的實(shí)施例2、3、4、5、10和13也屬優(yōu)選之列。實(shí)施例6、7、8、9和14表明即使二氯二甲基錫或三氯單辛基錫的含量很高，仍可在低于100℃時(shí)制得液體產(chǎn)物。
實(shí)施例15和16表明了由于三氯單甲基錫與芳基錫化合物，三氯單苯基錫反應(yīng)或再分配而造成的本發(fā)明對(duì)烷基錫化合物的限制。
實(shí)施例17至20進(jìn)一步表明由于在有機(jī)錫氯化物的液體混合物中被測(cè)無機(jī)錫化合物的不溶性，或者由于四氯化錫與有機(jī)錫氯化物的反應(yīng)，而造成了對(duì)本發(fā)明的限制。
令每一種液體產(chǎn)物經(jīng)受三次凍融循環(huán)來證實(shí)其穩(wěn)定性。完全溶解指在凍融試驗(yàn)后液態(tài)產(chǎn)物完全是液體。部分溶解指甲基錫氯化物的大部分在溶液相中而余下部分分散在三氯單甲基錫中。
除了加速凍融試驗(yàn)外，還在室溫下對(duì)優(yōu)選組合物進(jìn)行了保存穩(wěn)定性試驗(yàn)，50/50(重量/重量百分比)的三氯單甲基錫/三氯單丁基錫保存24個(gè)月。在封存于玻璃容器中進(jìn)行保存后，樣品未發(fā)生變質(zhì)。
表1
實(shí)施例21加入5％(重量)三氟乙酸和5％(重量)甲基異丁酮以進(jìn)一步改性優(yōu)選實(shí)施例1的組合物(50％(重量)三氯單甲基錫/50％(重量)三氯單丁基錫)后，經(jīng)鑒定為CFMB。如美國專利4,601,917所述，對(duì)該物質(zhì)作為熱化學(xué)汽相沉淀涂覆玻璃法中的氧化錫前體進(jìn)行評(píng)價(jià)。在同一專利中描述了所用的設(shè)備和步驟。作為對(duì)照組合物，通過加入5％(重量)三氟乙酸和5％(重量)甲基異辛酮來改性三氯單甲基錫并標(biāo)示為CFB。用美國專利4,601,917所揭示的方法測(cè)定沉積速度和涂覆后的玻璃的輻射率，結(jié)果如下。
沉積速度(埃/秒)輻射率CFMB533 0.39CFB 461 0.41CFMB具有較高的沉積速度，約高出15％，這是較為理想的，因?yàn)檫@樣可在給定的涂覆時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生較厚的涂層。
較低的輻射率也是較為理想的，其部分原因是涂層的厚度，涂有CFMB的試樣的厚度為1951埃，涂有CFB的試樣為1837埃。用CFMB和CFB涂覆的玻璃試樣的外觀相同。在熱化學(xué)汽相積淀法中，較快的沉積速度還可以加快平衡態(tài)的獲得，從而減少啟動(dòng)時(shí)的報(bào)廢率。實(shí)施例22如由America Chemical Society出版的1960年10月的Chemi-cal Reviews中，Robert Ingham、Sanders Rosenberg和HenryGilman的“有機(jī)錫化合物”中所述，采用本發(fā)明的甲基錫氯化物/三氯單烷基錫混合溶液可制備聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑。在將50/50(重量/重量)的三氯甲基錫/三氯單丁基錫用作原料之一時(shí)，首先要用氫氧化銨將其中和成可純化、分離和干燥的甲基錫酸和丁基錫酸的混合物?；蛘咄ㄟ^與化學(xué)計(jì)算當(dāng)量的巰基乙酸異辛酯的反應(yīng)將混合錫酸轉(zhuǎn)化成巰基乙酸單甲基錫三異辛酯和巰基乙酸單丁基錫三異辛酯的混合物。通常在聚氯乙烯中加入1％的該穩(wěn)定劑來防止熱處理過程中的降解。實(shí)施例23純化、分離和干燥后的實(shí)施例22中的甲基錫酸(酸酐)/丁基錫酸(酸酐)混合物是有效的酯化反應(yīng)催化劑。使用0.2％化學(xué)計(jì)量的鄰苯二甲酸酐/異辛醇的混合物，可在低溫下快速生成鄰苯二甲酸二辛酯。
權(quán)利要求
1.一種24℃的組合物液體，其特征在于，它主要由選自三氯單甲基錫、二氯二甲基錫及其混合物的甲基錫鹵化物和在25℃為液態(tài)的三氯烷基錫組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征還在于，其中的三氯烷基錫選自三氯單丁基錫、三氯單辛基錫及其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征還在于，其中的三氯烷基錫是三氯單丁基錫。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征還在于，其中的甲基錫鹵化物為三氯單甲基錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征還在于，其中的甲基錫鹵化物是三氯單甲基錫，而其中的三氯烷基錫是三氯單丁基錫。
6.在某種基材上高溫沉積氧化錫涂層的改良方法，其特征在于，其中的改進(jìn)之處在于在這種方法中使用了如權(quán)利要求1所述的組合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，其中沉積上的涂層中含有可降低紅外線輻射率的成份。
8.一種采用權(quán)利要求6所述的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
9.一種采用權(quán)利要求7所述的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明揭示了液態(tài)的甲基錫鹵化物及其作為化學(xué)合成中的中間體和作為在基材上形成氧化錫涂層的前體的用途。
文檔編號(hào)C23C16/40GK1147024SQ96106649
公開日1997年4月9日 申請(qǐng)日期1996年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月2日
發(fā)明者W·A·拉金 申請(qǐng)人:北美埃爾夫愛托化學(xué)股份有限公司