專利名稱：：抗蠕變及水和蒸汽腐蝕的鋯基合金,其制造方法和應用的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及用于制造在核反應堆中使用的元件的鋯基合金，以及以該合金生產的元件。鋯合金是制造使用時經受核反應堆堆芯中的一般條件的元件的常用材料。這種鋯合金元件尤其應用于輕水冷卻核反應堆如壓水反應堆(PWR)和沸水反應堆(BWR)。鋯合金也在重水冷卻反應堆中應用，如CANDU型反應堆。鋯合金特別是以管材形式用以構造燃料系統(tǒng)導管、填充燃料芯塊的燃料棒包殼，或是吸收棒包殼。這些合金也以平板形式應用，如用以制成反應堆燃料系統(tǒng)結構元件的板或帶。在重水冷卻反應堆中，鋯合金也用來制作容納燃料元件的罐體。此類鋯合金通常含有至少96％重量的鋯。應用的合金主要為Zircaloy4，含有重量為1.2至1.7％的錫，0.18至0.24％的鐵及0.07至0.13％的鉻；Zircaloy2，含有重量為1.2至1.7％的錫，0.07至0.20％的鐵，0.05至0.15％的鎳及0.05至0.15％的鉻；一種含有鋯及2.2至2.8％(重量)鈮的合金，以及一種含有鋯及0.7至1.3％(重量)鈮的合金。應用于反應堆中的其它鋯合金含有下列重量百分比成分(名義成分)Zr，1％Nb，1％Sn，0.1％FeZr，0.5％Nb，0.65％Fe，0.5％VZr，1％Nb，1.2％Sn，0.45％Fe，0.1％CrZr，0.5％Sn，0.45％Fe，0.1％CrZr，0.50％Sn，0.46％Fe，0.23％Cr，0.03％Ni，100ppmSi。這些鋯合金還可能含有一定量的氧。這些用以制造在反應堆堆芯工作的元件的合金，必須有弱的中子吸收、良好的機械性能，尤其是在高溫下，以及在反應堆環(huán)境下的良好的耐腐蝕性，以便如在用作燃料包殼時降低開裂的危險。根據反應堆堆芯所處的不同條件，在高溫下與水或蒸汽接觸的鋯合金元件可能發(fā)生不同形式的腐蝕。在壓水反應堆(PWR)中，鋯合金元件主要受均勻腐蝕，而在沸水反應堆(BWR)中，合金主要受局部腐蝕。最常用的鋯合金，比如前面所提到的合金，其成分和所受熱處理都用以獲得使其足以在核反應堆中應用的機械性能及抵抗各種形式腐蝕的能力。下面對最常用的鋯合金中產生的組織結構作概要描述。Zircaloy2及Zircaloy4為α相合金，其特征為在α相基體中有金屬間化合物析出。含鈮的合金為α+β相合金，其特征為在α相基體中有β相析出。為達到改善核反應堆堆芯中的鋯合金元件的性能從而延長其使用壽命的目的，主要著力于通過添加合金元素或通過熱處理改善合金結構來提高其耐各種形式腐蝕的能力。合金的熔化、冶煉及成型條件都必須適應每種型號的合金。因此，制造鋯合金元件的方法就變得更復雜、更昂貴了。另外，腐蝕性能方面的改善，極少伴隨蠕變抗力方面的改善，而后者也是影響用于核反應堆中的元件的性能的一個極為重要的參數。還有，已知的可用以改善蠕變性能的添加元素可能導致耐腐蝕能力下降。例如，已知錫可改善蠕變性能，卻使鋯合金抗均勻腐蝕的能力下降。因此，本發(fā)明的目的是提供用以制造在核反應堆中應用的元件、抗蠕變及水和蒸汽腐蝕的鋯基合金，該合金具有與一種可采用現有工業(yè)方法生產的常規(guī)型鋯合金相同的基本成分，而同時其蠕變和腐蝕抗力又有顯著提高。為此，根據本發(fā)明的合金含有重量比例8至100ppm(百萬分率)的硫。為使本發(fā)明易于清楚理解，下面將以關于根據本發(fā)明的一種鋯合金的非限制性實施例的方式予以說明。該合金基本成分除硫外，與一種現有合金的成分相當，并且其蠕變抗力及耐腐蝕性等性能以標準化試驗獲得。僅有的一個圖所表示的是鋯合金的蠕變性能與其硫含量的關系。在現有型號的用以制造在核反應堆堆芯中應用的元件的鋯基合金中，沒有關于此類合金的硫含量的規(guī)定，硫僅作為一種不可避免的雜質。通常硫含量保持在小于2ppm值，小的硫含量使得鋯合金通常具有良好的塑性及應力腐蝕抗力。申請人所作的研究令人吃驚的地表明，以極少的量加入硫，而這個量又大于常規(guī)型工業(yè)級鋯合金中的一般含量，顯著改善合金的蠕變性能而不降低其耐腐蝕性能，甚至于在某些情況下，加入硫還能提高合金對于水和蒸汽造成的氧化的抵抗能力。下面將對針對含有受控的硫含量的鋯合金所作的蠕變試驗及腐蝕試驗進行說明。蠕變試驗a-試驗說明1-對加熱到高溫并加有內壓的管材進行試驗，測量管材在130MPa環(huán)向應力作用下在400℃下240小時后的環(huán)向應變。該試驗此后稱作雙軸試驗。2-還對試樣進行試驗，測量在110MPa應力作用下400℃下240小時后的蠕變造成的延伸率。該試驗此后稱作單軸條件下的試驗。b-用于試驗的鋯合金1-首先，研究了加入硫對除鋯外還含有0.7至1.3％重量的鈮及0.09至0.16％重量的氧的合金(合金A)的影響。硫以遞增的量加入該基本成分中，從而對硫含量從接近于零至約35ppm的合金進行試驗。硫以含硫的氧化鋯的形式加入，其硫含量控制在5000至15000ppm。合金氧含量通過附帶加入幾乎無硫的氧化鋯來控制。為了極為精確地調整硫和氧的含量，含硫氧化鋯及無硫氧化鋯的加入在熔煉的最初階段即配制熔化爐料的時候進行。鋯合金管根據常規(guī)工藝過程來制造，包括--β相區(qū)的鑄錠鍛造--所得板坯自β相區(qū)淬火--α+β相區(qū)的拉拔--四至五道次的軋制，隨后為退火工序，退火工序在580至700℃下進行。2-另外還熔煉了含有重量百分比0.3至1.4％錫，0.4至1％鐵，0.2至0.7％釩或鉻，500至1800ppm之間的氧以及從零增至不同值的硫含量的鋯合金。該合金(合金B(yǎng))在再結晶狀態(tài)制成管狀試樣用于雙軸蠕變試驗，采用的是常規(guī)的冶煉處理工藝。3--另外還熔煉了含有重量百分比1.2至1.7％錫，0.18至0.25％鐵及0.07至0.13％鉻，以及從零增至不同值的硫含量的Zircaloy4型合金。此類合金在去應力退火態(tài)制成管狀試樣用于雙軸蠕變試驗。4--另外還以經再結晶處理的Zircaloy4制成了用于單軸蠕變試驗的蠕變試樣。熔煉的合金亦可含有一定量的氧。c--蠕變試驗結果對于上文段落1中所述的對合金A所做的雙軸蠕變試驗，將以圖1即以％表示的管材的環(huán)向應變與以ppm表示的硫含量的關系圖來作為參照。環(huán)向應變?yōu)樵?30MPa環(huán)向應力下在400℃保持240小時后測得的應變。可以看出，高于一般限制的幾個ppm的硫可使蠕變性能提高2至3倍。例如，相應于硫含量從2增至5ppm，蠕變抗力幾乎倍增，而相應于硫含量從1增至10ppm則提高了三倍。另外，高于約8ppm，表示蠕變抗力與硫含量關系的曲線1即出現一個水平平臺，這表明通過添加硫來改善蠕變性能的作用達到了飽和。對于上文段落2中所述的含有錫、鐵和釩的合金B(yǎng)，當硫含量從2增至14ppm時，試樣雙軸蠕變的環(huán)向延伸率從2.3％減至1.2％(在含0.5％Sn，0.6％Fe及0.4％V的合金中獲得的結果)。對于去應力退火態(tài)的Zircaloy4(上文段落3)，當硫含量從2增至9ppm時雙軸蠕變的環(huán)向延伸率從1.8減至1.6％(在含1.3％Sn，0.20％Fe及0.11％Cr的Zircaloy4中獲得的結果)。再結晶態(tài)Zircaloy4試樣的單軸蠕變試驗表明，相應于硫含量從2至18ppm，由蠕變造成的延伸分別為4至2.2％，(在含1.3％Sn，0.20％Fe及0.11％Cr的Zircaloy4中獲得的結果)。因此，蠕變試驗表明硫在其含量低但又大于現有工業(yè)級鋯合金中的含量時，顯著地增強鋯基體。這種效應對于α相合金及α+β相合金均已觀察到。腐蝕試驗a-在用于蠕變試驗的合金中所進行的試驗。將用于蠕變試驗的合金置于溫度為400℃的蒸汽中3天時間進行腐蝕試驗。測量試驗結束時樣品的增重。相應于ASTMGII標準化試驗的本試驗表明，這些合金至少表現出與硫僅以低于2ppm的殘留元素形式存在的常規(guī)型合金一樣的抗腐蝕性能。從而證明了硫對于在壓水反應堆中觀察到的鋯合金均勻腐蝕性能沒有有害影響。b--對于含至多100ppm硫的鋯合金的局部型與均勻型腐蝕試驗對下述鋯合金進行腐蝕試驗Zircaloy4型、Zircaloy2型、含有重量比0.7至1.3％鈮、0.8至1.5％錫、0.1至0.6％鐵、0.01至0.2％鉻及500至1800ppm氧的合金，以及含有重量比0.7至1.25％錫、0.1至0.3％鐵、0.05至0.2％鉻、0.1至0.3％鈮、0.01至0.02％鎳及500至1800ppm氧并加入硫使其在合金中含量為0至100ppm的復雜合金。硫以硫化鐵或硫化錫的形式加入，由下文所給出的不同種類的原料制成質量為150g的鈕狀試樣。在所有情況下，加料工序的硫產出率，即引入原材料爐料中的硫與熔化后分析出的硫的比例都接近100％。因而所采用的各種試樣的硫含量都可知道得很精確。含硫的鋯合金鈕狀樣根據常規(guī)生產工藝流程加工成平板狀，如板或帶，該流程包括--自β相區(qū)淬火；--650至750℃的熱軋；--兩道冷軋，隨后為退火工序。所作腐蝕試驗如下1.--為了測量對于在沸水反應堆中觀察到的局部腐蝕的抗力，試樣在10.3MPa應力下與蒸汽接觸在500℃保持24小時。2.--為了測量對于在壓水反應堆中所遇到的均勻腐蝕的抗力，試樣在10.3MPa應力下與蒸汽接觸在400℃下保持各種時間。試驗結果如下--對于Zircaloy2、含1％鈮的合金及含釩的合金，未檢測到最多100ppm的硫加入量對于局部腐蝕行為或均勻腐蝕行為有顯著影響。另一方面，由下表1可明顯看出(表1涉及以硫化錫SnS形式加入了不同含量硫的Zircaloy4試樣)，硫有有利影響。這種影響在處理工藝流程不是最優(yōu)化的情況下尤為顯著，從而合金可同時抵抗局部和均勻這兩種形式的腐蝕。表1中，熱處理參數由下式定義∑A＝t.exp(-4000/T)其中t為以小時計的處理時間，T為開氏處理溫度。表1硫含量(ppm)質量增加(mg/dm2)1.5mm板在650℃退火2小時40分鐘∑A＝4.8×10-18500℃下24小時400℃下260天32238698040018011014078226244173178173</table></tables>事實上，Zircaloy4在處理工藝為∑A＜10-19的情況下對局部腐蝕表現出良好的抗力，而在∑A＞10-17時對均勻腐蝕表現出良好抗力。還可知道中等的∑A值有時導致對于一種或另一種腐蝕形式的高度隨機性行為。在腐蝕試驗中(其結果示于表1)，采用了經650℃2小時40分鐘退火的1.5mm厚的板制成的試樣，∑A為4.8×10-18。500℃下24小時局部腐蝕試驗相應于沸水反應堆的情況，而400℃下260天均勻腐蝕試驗相應于壓水反應堆的情況。對于3，22，38，69及80ppm的硫含量，實際在兩種情況下都觀察到以mg/dm2表示的試樣質量增加的依次下降。另外，表1說明，硫通過同時提高對于兩種形式的腐蝕的抗力，對于合金中良好的均勻腐蝕性能和良好的局部腐蝕性能的配合有益。c--對含100ppm以上硫的Zircaloy4合金的腐蝕試驗。1--Zircaloy4試樣的制備。熔煉了六種Zircaloy4，其硫含量從略小于10ppm至310ppm。成分如下表2所示。表2以下列原料在氬氣中經三次連續(xù)的電弧熔煉后制成六個150g的鈕狀樣純鐵、純鉻、鋯屑，對于參考號數為表2中的2、3、4、5及6的種類還加有以硫化鐵形式引入的SnFeCr合金。鈕狀樣以常規(guī)制造工藝流程制成板，該流程包括--在1050℃預熱10分鐘后水淬火；--在760℃軋至7mm厚度；--去氧化皮及酸洗；--冷軋至6mm尺寸；--在650℃下進行兩小時真空退火；--酸洗；--冷軋至3mm厚度。從每種經冷軋加工的板上至少切取一個試樣，即總共至少六個試樣，來進行持續(xù)140天的均勻腐蝕試驗(試驗A)。五個試樣的情況可參照結果表(表3)，其參考號數為(1A，2A，3A，4A及5A)。表3400℃蒸汽中的腐蝕試驗</tables>對于板材的處理工序流程由下列工序繼續(xù)--3mm板在650℃下真空退火兩小時后酸洗；--冷軋至1.5mm。從每種經冷軋硬化的板上取至少一個樣，即總共至少六個樣，來進行時間為85小時的均勻腐蝕試驗(試驗B)。五個試樣的情況參照表3中的參考號數1B、2B、3B、4B及5B。處理工序由下面的處理繼續(xù)--在500℃真空退火兩小時。從經真空退火回復的每種板上取六個樣用于時間為85小時的均勻腐蝕試驗(試驗C)。五個試樣的情況參照表3中參考號數1C、2C、3C、4C及5C。最后，板材剩余部分在真空中650℃下進行2小時再結晶退火。對板材剩余部分進行局部腐蝕試驗D。為該試驗所取的四個樣的情況參照1D、2D、3D和4D。試驗結果示于表3和4。表4500℃下蒸汽中的24小時腐蝕試驗所有情況下均測定以mg/cm2表示的試樣增重?？煽吹搅蚝繌男∮?0ppm增至約100ppm的試樣均勻腐蝕抗力和局部腐蝕抗力同時提高。在硫含量100ppm值的區(qū)域，存在均勻腐蝕抗力或局部腐蝕抗力改善作用的飽和，并且硫高于100ppm，至310ppm的最大值，所有試樣中均勻腐蝕及局部腐蝕抗力都有不同程度的下降。表中未給出硫含量為310ppm的試樣的質量增加值。在某些情況下，腐蝕抗力降回到與初始水平相近的水平。另外，在硫含量約等于30ppm的區(qū)域硫含量對腐蝕行為改善的影響變得顯著。為了定義根據本發(fā)明的合金，其基本成分與一種現有的工業(yè)級鋯合金相同，而另外還含有重量比8至100ppm的硫含量，對下列元素進行考慮。必須確定硫含量的最低值，使得可能同時獲得至少與和根據本發(fā)明的合金有相同的基本成分的現有工業(yè)級合金相當的蠕變性能和均勻腐蝕及局部腐蝕性能的最佳改善。因而選擇8ppm的值，它相應于對鋯合金蠕變行為的有利影響飽和時的值，另外，8ppm的值對于準確測定來說也是足夠高的。選擇100ppm范圍作為最大值是因為該值相應于腐蝕抗力增加飽和時的硫含量值。另外，業(yè)已證實硫含量低于100ppm時，鋯合金可保持足夠的塑性和應力腐蝕性能。但是，因為在30ppm區(qū)域在腐蝕性能方面已獲得重要影響，優(yōu)選的硫含量范圍將為8至30ppm。這樣就限制了硫對于鋯合金機械性能及成型性能的任何不利影響。本發(fā)明并不局限于已說明的實施方案。因此，除已在現有技術的闡釋中已經說明的成分(如基本成分)之外，本發(fā)明包括其成分中含有至少96％的鋯、另外還含有8至100ppm硫的鋯合金。具體地說，本發(fā)明適用于含有重量0.3至0.7％錫、0.3至0.7％鐵、0.1至0.4％鉻、0.01至0.04％鎳、70至120ppm硅及500至1800ppm氧的鋯合金。這種合金的一個例子是含有0.5％錫、0.46％鐵、0.23％鉻、0.003％鎳及100ppm硅的含金，已在上文論及。概括地說，根據本發(fā)明的鋯合金除已提到的合金元素外還可含有其它合金元素，特別是一定量的氧。權利要求1.用于制造在核反應堆中應用的元件的鋯基合金，該合金可抵抗蠕變及水和蒸汽的腐蝕，其特征在于含有重量比為8至100ppm(百萬分率)的硫。2.根據權利要求1的合金，其特征在于含有重量比為8至30ppm的硫。3.根據權利要求1的合金，其特征在于含有至少96％重量的鋯。4.根據權利要求3的合金，其特征在于除鋯及硫外，還含有1.2至1.5％重量的錫，0.18至0.25％重量的鐵及0.07至0.13％的鉻，另外還任選含有一定重量比的氧。5.根據權利要求3的合金，其特征在于除鋯和硫外，還含有1.2至1.5％重量的錫，0.07至0.20％重量的鐵，0.05至0.15％的鎳及0.05至0.15％的鉻，另外還任選含有一定重量比的氧。6.根據權利要求3的合金，其特征在于除鋯和硫外，還含有0.7至1.3％重量的鎳及0.09至0.16％重量的氧。7.根據權利要求3的合金，其特征在于除鋯和硫外，還含有0.3至1.4％重量的錫，0.4至1％重量的鐵，0.2至0.7％重量的釩或鉻及500至1800ppm的氧。8.根據權利要求3的合金，其特征在于除鋯和硫外，還含有0.7至1.3％重量的鈮，0.8至1.5％重量的錫及0.1至0.6％重量的鐵，0.01至0.2％重量的鉻及500至1800ppm的氧。9.根據權利要求3的合金，其特征在于除鋯和硫外，還含有約0.7至1.25％重量的錫，0.1至0.3％重量的鐵，0.05至0.2％重量的鉻，0.1至0.3％重量的鈮及0.01至0.02％重量的鎳及500至1800ppm的氧。10.根據權利要求3的合金，其特征在于含有2.2至2.8％重量的鈮。11.根據權利要求3的合金，其特征在于含有0.3至0.7％重量的錫，0.3至0.7％的鐵，0.1至0.4％的鉻，0.01至0.04％的鎳及70至120ppm的硅和500至1800ppm的氧。12.根據權利要求1至11任一項的合金在制造燃料棒包殼管中的用途。13.根據權利要求1至11任一項的合金在制造燃料系統(tǒng)結構元件，特別是導管中的用途。14.根據權利要求1至11任一項的合金在制造用來容納燃料元件組件的罐體中的用途。15.根據權利要求1至11任一項的合金的熔煉方法，其特征在于將含有硫的氧化鋯和任選的無硫的氧化鋯在配制待熔爐料時加入到合金基本成分中。16.根據權利要求1至11任一項的合金的熔煉方法，其特征在于將下列化合物中至少一種加入到合金基本成分中硫化錫和硫化鐵。全文摘要該合金具有與一種用于制造在核反應堆堆芯使用的元件,如包殼管、導管或燃料系統(tǒng)的其它結構元件的現有型號鋯合金相同的基本成分,另外,該合金還含有重量比例為8至100ppm的硫,優(yōu)選地為8至30ppm。文檔編號C22C1/02GK1174893SQ9711073公開日1998年3月4日申請日期1997年4月16日優(yōu)先權日1996年4月16日發(fā)明者V·里貝羅爾,D·查奎特申請人:歐洲塞扎斯“鋯”公司