專利名稱：一種含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金、制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及非晶態(tài)合金，尤其涉及ー種具有良好塑性、耐Ar離子輻照和.H2SO4腐蝕的Zr61.5Cu19.Fe5Al11Sn1Nb2大塊非晶合金、制備方法及其在核電站燃料組件方面的應用。
背景技術：
二十世紀九十年代初以來，以日本和美國為首，開發(fā)了一系列具有強非晶形成能力的合金成分，其中鋯基非晶合金的臨界冷卻速率低至lK/s量級，易用銅模鑄造和水淬等方法制備成三維塊體材料。業(yè)已證實，大塊非晶的斷裂行為與剪切帶密切相關，其剪切帶的形成是高度局域化的。一般認為，金屬玻璃中某些不均勻處的粘度降低是形成局域化的剪切帶的主要機制。試樣壓縮過程中，微裂紋首先在某ー處萌生，并沿剪切帶方向通過層層撕裂剪切帶的方式向前擴展。這種擴展速率非常快，當大量的微裂紋相互連接形成主裂紋時，主裂紋的迅速擴展便導致試樣的失效和斷裂。顯然，脆性問題嚴重限制了大塊非晶合金作為工程材料的廣泛應用。如何解決大塊非晶合金的脆性一直是該領域重要的研究方向。壓水堆核燃料組件用鋯合金服役環(huán)境惡劣，既要求其具有低的熱中子吸收截面、較高的強度、良好的延展性、導熱性和抗輻照穩(wěn)定性，又要求其具有優(yōu)良的抗腐蝕性和吸氫穩(wěn)定性。相比鋯合金，鋯基非晶合金具有優(yōu)異的抗輻照穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐蝕性。遺憾的是，具有良好塑性的鋯基非晶合金僅限于Zr-Ni基大塊非晶合金。由于Ni會加速Zr的吸氫量，產生氫脆現(xiàn)象，因此必須開發(fā)ー種不含N1、具有良好塑性且符合核性能要求的Zr基大塊非晶合金。研究表明，新型無Ni的Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金具有錯合金不可比擬的眾多優(yōu)異性能，但它的室溫脆性限制了其作為核燃料組件用結構材料的應用。顯然，要將Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金用于核燃料組件，以部分替代現(xiàn)廣泛使用的鋯合金，首先需要解決其脆性問題。眾多研究表明，微合金化能有效改善塊體鋯基非晶合金的塑性。例如，Y. F. Sun等人通過控制冷卻速度，在Z rCu Al大塊非晶合金中引入CuZr馬氏體相，制備出了非晶合金基體加馬氏體相的大塊非晶合金基復合材料，其塑性變形能力提高至7. 7%[Stress-1nducedmartensitic transformations in CuZrAl bulk metallic glassformmgalloys, Materials Science and Engineering A, 2008 479 (I) : 31-36]。又如，G.Y.Sun 等人研究了原位析出樹枝狀和球狀bcc P-Zr (Ti，Nb)固溶體后Zr56.2Ti13.8Nb5Cu6.9Ni5.6Be12.5大塊非晶復合材料的塑性變形能力(Comparison ofmicrostructures and properties of/,r-based Dulk metallic glass composites withdendritic and spherical bcc phaseprecipitates, Intermetallics, 2007, 15:632) 析出的樹枝狀和球狀P相尺寸分別為l-3iim和18 iim，兩者百分含量均為30%。結果顯示，含有樹枝狀和球狀P相的復合材料其塑性應變分別達到8. 82%和12%。然而，對于應用在壓水堆核燃料組件方面的鋯基非晶合金來說，著眼于改善其室溫塑性的同時，必須兼顧其抗輻照性能。迄今，在眾多研究中未見將熱中子吸收截面小的Sn、Nb作為合金化元素添加到鋯基非晶合金中以改善其塑性的公開報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明所解決的技術問題在于現(xiàn)有壓水堆核燃料組件廣泛使用的是高Zr合金，帶來的問題是成本高和資源短缺；并且，現(xiàn)有Zr基非晶合金塑性較差，滿足不了實際エ況的使用要求。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下的技術方案?；诤巳剂辖M件用鋯合金中的主要合金元素為熱中子吸收截面小的Sn和Nb，如Zr-2、Zr-4 合金 Sn 含量為1. 2wt% 1. 5wt%, Zr-1Nb 合金 Nb 含量約為 lwt%、Zr-2. 5Nb 合金Nb含量約為2. . 5wt%,以及新鋯合金ZIRLO、E635等為Zr-Sn-Nb系合金，Sn、Nb含量分別為lwt%左右。添加少量的Sn、Nb到純Zr中，能大幅度地提高合金的力學和耐腐蝕性能。本申請人采用Sn、Nb微合金化的思路(替代Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金中部分Al、Cu原子)，設計出了 Zr61 5Cu21 S^xFe5Al11Sn1Nbx (原子％，x=0、1、2)系列合金。結果表明，加lat%Sn到Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金中，XRD衍射圖中出現(xiàn)了明顯的晶相峰。析出相主要是AlZr2,CuZr和FeZr2。隨著Nb元素的添加，晶相峰的強度逐漸減弱。當Nb含量增加到2at%吋，XRD衍射圖中的晶相峰完全消失，試樣由完整的非晶態(tài)結構組成。需要特別指出的是,Zr61 5Cu19 SFe5Al11Sn1Nb2非晶合金與Zr61 5Cu21 5Fe5Al12非晶合金呈現(xiàn)典型脆性斷裂行為不同，該非晶合金具有優(yōu)異的壓縮塑性。高分辨電鏡分析結果顯示，Zr61 5Cu19 SFe5Al11Sn1Nb2非晶合金試樣中未見納米析出相,也未見非晶相分離現(xiàn)象(非晶中析出納米晶相和發(fā)生相分離現(xiàn)象能提高材料的塑性)。該非晶合金具有良好塑性的原因是由于Sn、Nb微合金化造成了合金中原子尺度的不均勻性和隨機分布的大量自由體積，它們有利于多重剪切帶的形成、分枝、交割、塞積和增值，從而使該Zr6UCuia5Fe5Al11Sn1Nb2非晶合金的塑性明顯提高，滿足使用的條件。本發(fā)明涉及ー種含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金，該非晶合金的成分以原子百分比計，其化學組成為Zr61.5Cu19.SFe5Al11Sn1Nb2，該合金為全非晶態(tài)結構。

本發(fā)明涉及的鋯基大塊非晶合金最大壓縮應力O _高于2500MPa，壓縮塑性高于15%。本發(fā)明還涉及含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金的制備方法，包括以下的制備步驟a、母合金的制備以原子百分比計對成分為Zr6h5Cuia5Fe5Al11Sn1Nb2的合金進行配料，Zr、Cu、Fe、Al、Sn、Nb均為高純材料；采用真空電弧爐、水冷銅坩堝熔煉，制備Zr-Cu-Fe-A1-Sn-Nb 母合金；b、非晶合金的制備利用真空電弧爐將步驟a中的母合金錠重熔，待其完全熔化后采用吸鑄法將Zr-Cu-Fe-Al-Sn-Nb合金快速吸入水冷銅模中，制得Zr61 5Cu19 SFe5Al11Sn1Nb2 非晶合金。本發(fā)明鋯基大塊非晶合金的制備方法，優(yōu)選方案為，所述原材料的純度分別高于下列參數Zr 為 99. 9wt%、Cu 為 99. 98wt%、Fe 為 99. 9wt%、Al 為 99. 99wt%、Sn 為 99. 99wt%、Nb 為 99. 9wt%0本發(fā)明涉及的鋯基大塊非晶合金的制備方法，優(yōu)選方案為，步驟a所述熔煉為合金鑄錠反復熔煉4次。
本發(fā)明涉及的鋯基大塊非晶合金的制備方法，優(yōu)選方案為，步驟b所述吸鑄法是將整個爐腔抽真空至I X IO-3Pa,待合金料完全熔化后，將銅?？涨慌c真空泵連通，利用爐腔與銅?？涨坏膲亥顚⒑辖鹑垠w快速吸入水冷銅模，得到棒狀鑄錠。本發(fā)明涉及的鋯基大塊非晶合金的制備方法，優(yōu)選方案為，步驟a所述熔煉在經過熔鈦耗氧的高純氬氣氣氛中進行，其純度為99. 999%。含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金的應用，所述非晶合金在核電站燃料組件方面的應用。含Sn和Nb的錯基大塊非晶合金的應用，優(yōu)選方案為,所述非晶合金在核電站包殼材料方面的應用。為檢測制備的Zr6h5Cuia5Fe5Al11Sn1Nb2非晶合金在核電站燃料包殼材料方面應用的可行性，需對其進行性能測試，但直接在堆內研究材料的中子輻照損傷ー是輻照試驗時間長，ニ是費用昂貴。本發(fā)明采用如下的實驗手段及參數選用惰性氣體Ar離子作為輻照離子，以避免離子與基體元素發(fā)生化學反應帶來的不良影響。為選擇合適的離子能量和劑量，模擬核反應堆中中子福照 對錯合金的損傷水平，采用SRIM (the Stopping and Rangeof Ions in Matter)程序進行了模擬計算。計算結果表明，選擇300keV的Ar離子、劑量為3X IOlfVcm2進行輻照，得到的表面損傷水平dpa、離子轟擊平均深度和離子轟擊產生的平均空位率達到了核反應堆中中子輻照鋯合金的損傷水平。本發(fā)明的有益效果為(1)有利于節(jié)約戰(zhàn)略物資Zr。目前商用Zr-Sn、Zr-Nb和Zr-Sn-Nb合金體系的含Zr量均高達97重量％以上。如前所述，Zr合金燃料組件是核電站運行中的消耗品，每ー個換料周期(12或18個月)，1/3的燃料組件需要更換。ー個百萬千瓦級核電機組在整個壽命周期40年內將消耗約400噸鋯合金包売，總價值超過10億元人民幣。據不完全統(tǒng)計，我國每年鋯合金包殼的年消耗量近190噸，2025年預計年需求量將達到390噸，總市場價值約12 13億元。以Zr含量相對較低的Zr-Cu-Fe-Al-Sn-Nb非晶合金(含Zr量低于65原子％)部分替代現(xiàn)廣泛使用的燃料組件用高Zr合金，對節(jié)約緊缺的戰(zhàn)略物資Zr意義重大。(2)本發(fā)明的制備エ藝過程容易控制，綜合成本較低。(3)本發(fā)明所述的Zr基非晶態(tài)合金具有良好的塑性、耐Ar離子和H2SO4的性能，可望成為核電站燃料包殼材料的替代材料。


圖1為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金的壓縮應カ應變曲線?？梢?，該非晶合金呈現(xiàn)典型的脆性斷裂行為。圖2 為 Zr61.5Cu21.^xFe5Al11Sn1Nbx (x=0、l、2)系列合金的 XRD 衍射譜線。圖3 為 Zr61.SCuia5Fe5Al11Sn1Nb2 和 Zr6L5Cu2L5Fe5Al12 非晶合金在 4X10V1 應變速率下的壓縮工程應カ應變曲線。圖4為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金宏觀斷ロ形貌。圖5為Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金斷裂面形貌。圖6 為 Zr61.5Cu19.SFe5Al11Sn1Nb2 非晶合金宏觀斷 ロ形貌。圖7為Zr6h5Cu1I5Fe5Al11Sn1Nb2非晶合金圖6所示A區(qū)域的放大圖像。圖8 為 300keV 的 Ar 離子以 3X 1016/cm2 的劑量輻照 Zr61.SCuia5Fe5Al11Sn1Nb2 非晶合金試樣后的XRD譜。圖9 為 Zr61.5Cu21.5Fe5Al12、Zr61.5Cu19. ^e5Al11Sn1Nb2 和純 Zr 樣品室溫下的動電位極化曲線(0. 5mol/L H2SO4溶液，掃面速率為lmv/s)。
具體實施例方式實施例1 :制備Zr-Cu-Fe-Al-Sn-Nb系非晶合金該鋯基合金的化學組成以原子百分比計為Zr61.5Cu21.^xFe5Al11Sn1Nbx, x=0、l、2，以上式進行配料。其中，Zr純度達99. 9wt%、Cu純度達99. 98wt%、Fe純度達99. 9wt%、Al純度達99. 99wt%、Sn純度達99. 99wt%、Nb純度達99. 9wt%。采用真空度為I X KT3Pa的電弧爐/水冷銅坩堝制備上述母合金；熔煉氣氛為經過熔鈦耗氧的高純氬氣(99. 999%)，每個合金錠均反復熔煉4次以保證合金成分均勻。利用真空電弧爐將上述母合金錠重熔，其真空度設定為lX10_3Pa。待其完全熔化后采用吸鑄方法將上述成分合金快速吸入水冷銅模中，制備出直徑為2_和3_的非晶合金。所述吸鑄法是將整個爐腔抽真空至I X 10_3Pa，待合金料完全熔化后，將銅?？涨慌c真空泵連通，利用爐腔與銅模空腔的壓カ差將合金熔體快速吸入水冷銅模，得到棒狀鑄錠。如圖2所示，XRD衍射結果表明，僅Zr61.5Cu19.5Fe5AlnSniNb2合金呈現(xiàn)全非晶態(tài)結構。加lat%Sn到Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合 金中，出現(xiàn)了明顯的晶相峰，析出相主要是AlZr2、CuZr和FeZr2。隨著Nb的加入，上述晶相峰的強度逐漸降低。當Nb含量増加到2at%吋，晶相峰消失，成為完整的非晶態(tài)結構。從而表明，Nb的加入有效地提高了非晶合金的形成能力，抑制了 AlZr2,CuZr和FeZr2相的析出。實施例2 =Zr61.SCuia5Fe5Al11Sn1Nb2非晶合金的壓縮性能圖1為Zr615Cu215Fe5Al12非晶合金的壓縮應カ應變曲線。由曲線可見，該非晶合金呈現(xiàn)典型的脆性斷裂行為。將本發(fā)明所述直徑為3mm的Zi^5Cuia5Fe5Al11Sn1Nb2非晶棒體切割成壓縮性能測試樣。圖3所示為Zr61.5Cu19.Fe5Al11Sn1Nb2和Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金在4X KT4s-1應變速率下的壓縮工程應カ應變曲線。表I給出了兩種材料的力學性能對比結果，Zr6h5Cuia5Fe5Al11Sn1Nb2非晶合金的最大壓縮應力o max高于2500MPa，壓縮塑性高于15%,均明顯高于Zr61.5Cu21.5Fe5Al12非晶合金的最大壓縮應力和壓縮塑性?？梢?較之Zr6L5Cu2L5Fe5Al12非晶合金Zr6h5Cuia5Fe5Al11Sn1Nb2非晶合金的室溫壓縮塑性明顯提高，且呈現(xiàn)出加工硬化現(xiàn)象，如圖3嵌入曲線所示。表I
權利要求
1.ー種含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金，其特征在于該非晶合金的成分以原子百分比計，其化學組成為Zr61.5Cu19.SFe5Al11Sn1Nb2，該合金為全非晶態(tài)結構。
2.根據權利要求1所述含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金，其特征在干，該非晶合金的最大壓縮應カamax高于2500 MPa，壓縮塑性高于15%。
3.權利要求1所述含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金的制備方法，其特征在于，包括以下的制備步驟 a、母合金的制備以原子百分比計對成分為Zrf^5Cu1I5Fe5Al11Sn1Nb2的合金進行配料，Zr、Cu、Fe、Al、Sn、Nb均為高純材料；采用真空電弧爐、水冷銅坩堝熔煉，制備Zr-Cu-Fe-Al-Sn-Nb 母合金； b、非晶合金的制備利用真空電弧爐將步驟a中的母合金錠重熔，待其完全熔化后采用吸鑄法將Zr-Cu-Fe-Al-Sn-Nb合金快速吸入水冷銅模中，制得Zr6UCuia5Fe5Al11Sn1Nb2非晶合金。
4.根據權利要求3所述的含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金的制備方法，其特征在于所述原材料的純度分別高于下列參數Zr為99. 9wt%、Cu為99. 98wt%、Fe為99. 9wt%、Al為99. 99wt%> Sn 為 99. 99wt%> Nb 為 99. 9wt%。
5.根據權利要求3所述的含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金的制備方法，其特征在于步驟a所述熔煉為合金鑄錠反復熔煉4次。
6.根據權利要求3所述的含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金的制備方法，其特征在于步驟b所述吸鑄法是將整個爐腔抽真空至I X 10 ,待合金料完全熔化后，將銅?？涨慌c真空泵連通，利用爐腔與銅?？涨坏膲亥顚⒑辖鹑垠w快速吸入水冷銅模，得到棒狀鑄錠。
7.根據權利要求3所述的含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金的制備方法，其特征在于，步驟a所述熔煉在經過熔鈦耗氧的高純氬氣氣氛中進行，其純度為99. 999%。
8.根據權利要求1 7任一項所述含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金的應用，其特征在于，所述非晶合金在核電站燃料組件方面的應用。
9.根據權利要求8所述含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金的應用，其特征在于，所述非晶合金在核電站包殼材料方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含Sn和Nb的鋯基大塊非晶合金、制備方法及其應用，尤其涉及一種具有良好塑性、耐Ar離子輻照和耐H2SO4腐蝕的Zr61.5Cu19.5Fe5Al11Sn1Nb2大塊非晶合金、制備方法及其在核電站燃料組件方面的應用。本發(fā)明所述合金為全非晶態(tài)結構，其最大壓縮應力σmax高于2500 MPa，壓縮塑性高于15%。本發(fā)明的有益效果為，以Zr含量相對較低的非晶合金部分替代現(xiàn)廣泛使用的燃料組件用高Zr合金，對節(jié)約緊缺的戰(zhàn)略物資Zr意義重大；本發(fā)明的制備工藝過程容易控制，綜合成本較低；并且本發(fā)明Zr基非晶態(tài)合金具有良好的塑性、耐Ar離子和H2SO4的性能，可望成為核電站燃料包殼材料的替代材料。
文檔編號C22C1/03GK103060727SQ20131000546
公開日2013年4月24日 申請日期2013年1月8日 優(yōu)先權日2013年1月8日
發(fā)明者楊濱, 羅文東, 李宇翔, 王西濤 申請人:北京科技大學