專利名稱：：鋯基交聯(lián)劑組合物及其在高pH值油田應(yīng)用中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及鋯螯合物及其在油田應(yīng)用中的用途，例如水力壓裂和可滲透區(qū)堵塞。
背景技術(shù)：
：被稱為水力壓裂的技術(shù)可使從地下井(地層)產(chǎn)出的石油和天然氣增產(chǎn)，其中包含懸浮支撐劑(例如砂石、礬土)的粘稠流體組合物(壓裂液)經(jīng)由導(dǎo)管諸如管道或套管以一定的流量和壓力被引入到油井或天然氣井中，所述壓力可在含油或含氣地層中產(chǎn)生、重新打開和/或延長裂縫。支撐劑經(jīng)由流體組合物被攜帶到裂縫中，并且防止地層在釋壓后閉合。所述組合物的流體粘度限制流體組合物漏泄到地層中。流體粘度還使得支撐劑可在壓裂作業(yè)期間懸浮于所述組合物中。在這些流體中，一般使用多糖和纖維素聚合物或其衍生物來提供粘度。通常將交聯(lián)劑諸如硼酸酯、鈦酸酯或鋯酸酯摻入到所述流體組合物中以控制粘度。一般而言，油井被壓裂后，在產(chǎn)量降至采收已變得不再經(jīng)濟之前，從該油井中僅可開采出不足三分之一的可采油。提高從這樣的地層采集的石油產(chǎn)量常常涉及嘗試用驅(qū)動液置換剩余原油，所述驅(qū)動液為例如氣體、水、鹽水、蒸汽、聚合物溶液、泡沫、或膠束溶液。理想的是，此類技術(shù)(常被稱為驅(qū)油技術(shù))使得具有相當(dāng)深度的石油層受迫成為生產(chǎn)井；然而實踐中常常并非如此。含油層通常是非均質(zhì)的，其中一些部分的滲透性高于其他部分。因此，溝槽頻繁出現(xiàn)，使得驅(qū)動液優(yōu)先流入到貧油的可滲透區(qū)(被稱為漏失層)，而不是流入到使得采油作業(yè)有利可圖的包含充足石油的那部分地區(qū)。交聯(lián)以形成凝膠的條件下，將有機聚合物和交聯(lián)劑的水溶液注入到地層中，從而降低地層對驅(qū)動液(氣體、水等)的滲透性。與某些基于鋁、5鈦、鋯和硼的化合物交聯(lián)的、基于多糖或基于部分水解的聚丙烯酰胺的流體可用于這些驅(qū)油應(yīng)用中。無論是用于壓裂地層還是用于降低地層中區(qū)域的滲透性，交聯(lián)的流體或凝膠如今正被用于各種溫度和pH值條件下的井中，其中與已知交聯(lián)組合物的交聯(lián)速率可能是不可接受的。美國專利4,883,605公開了由四烷基鋯酸酯和羥乙基-三(2-羥丙基)乙二胺形成的水溶性鋯螯合物，以及該螯合物作為交聯(lián)劑，在用于選擇性地堵塞地層中的可滲透區(qū)或堵塞地下裂漏的水力壓裂流體和凝膠中的應(yīng)用。提交于2006年12月21日的共同未決的美國專利申請序列號11/643513公開了一種相關(guān)絡(luò)合物，該絡(luò)合物具有摩爾比為1:1的鋯和N，N,N'，N'-四(2-羥丙基)-乙二胺。美國專利4,883,605和美國專利申請序列號11/6435513的產(chǎn)品可在許多更熱、更深的油井應(yīng)用中用作交聯(lián)劑。然而，在多糖最為穩(wěn)定的高pH值條件下(例如pH10)，美國專利4，883，605的產(chǎn)品交聯(lián)太慢(大于10分鐘)，從而導(dǎo)致"脫砂"。"脫砂"是在凝膠到達斷裂區(qū)前之由于粘度不夠而使砂石沉積在井筒底部的結(jié)果。共同未決的美國專利申請序列號11/643513的產(chǎn)品可在所期望的3至8分鐘范圍內(nèi)交聯(lián)，如使用FA麗粘度計在275T(135°C)的溫度、122rpm的轉(zhuǎn)速、212秒倒凄t的剪切速率下測試所示。(FA麗結(jié)果可提供對流體在油井作業(yè)中的性能的預(yù)測方法。)盡管共同未決的美國專利申請序列號11/643513的產(chǎn)品可以在許多更熱、更深的井中使用，但是它們并不能生成所需的高粘度，該高粘度可將砂石保持懸浮并維持在具有高pH值的更熱、更深的井中所需的時長?？缮藤彨@得的鋯酸酯交聯(lián)劑，例如四-三'乙醇胺鋯酸酯，在高pH值條件下交聯(lián)過快，從而由于剪切降解而會使粘度顯著降低，這也會導(dǎo)致脫砂。盡管如此，還是希望在pH值為10或更高的條件下使用交聯(lián)組合物，此時交聯(lián)組合物中使用的多糖最為穩(wěn)定。需要在高pH值(約10和更高)條件下交聯(lián)速率介于羥乙基-三(2_羥丙基)乙二胺的鋯絡(luò)合物和三乙醇胺鋯酸酯中間的組合物。6發(fā)明概述本發(fā)明提供有效的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑為鋯三乙醇胺絡(luò)合物，其制備方法包括將鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:4的鋯三乙醇胺絡(luò)合物與N，N,N，，N，-四(2-羥丙基)乙二胺接觸，其中鋯與N,N,N，，N，-四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為1:0.1至1:1。接觸步驟的溫度可以在25。C至9(TC的范圍內(nèi)。反應(yīng)通常在有機溶劑存在的條件下進行。本發(fā)明還提供交聯(lián)組合物，該交聯(lián)組合物包含(a)含水液體；(b)可交聯(lián)的有機聚合物；和(c)包含鋯交聯(lián)劑的溶液，該鋯交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:4、并且鋯與N，N，N，，N，-四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為0.1:1至1:1的鋯絡(luò)合物。任選地，還可將溶劑添加到該交聯(lián)組合物中。本發(fā)明的交聯(lián)組合物可用于油田應(yīng)用中，例如使用所述組合物來水力壓裂地層。本發(fā)明的組合物還可用于堵塞地層中的可滲透區(qū)或裂漏。交聯(lián)組合物中的組分可在將它們引入到地層中之前混合，或者可將所述組分引入到地層中，并且在可控制的一段時間后使其在地層中反應(yīng)。令人驚奇的是，根據(jù)已知的包含鋯三乙醇胺絡(luò)合物的交聯(lián)組合物，本發(fā)明的交聯(lián)組合物具有3-8分鐘的期望的交聯(lián)速率，并可生成良好的粘度。通過在下述模擬條件下測量，粘度優(yōu)選地在500至1000厘泊(cp)的范圍內(nèi)使用FA訓(xùn)粘度計、溫度為275°F(135°C)、轉(zhuǎn)速為122rpm、剪切速率為212秒倒數(shù)、pH值為10、測量時間為交聯(lián)90分鐘之后。如果粘度過高，則凝膠會脫水收縮，其中聚合物發(fā)生過交聯(lián)，而水與凝膠分離，導(dǎo)致形成凝膠小珠，而凝膠也就無法繼續(xù)懸浮砂石或其他支撐劑。本發(fā)明提供水力壓裂地層的方法，該方法包括使用本文所述的交聯(lián)組合物。本方法包括以足夠產(chǎn)生、重新打開和/或延長地層中裂縫的流量和壓力向地層引入(a)含水液體；(b)可交聯(lián)的有機聚合物；以及(c)包含鋯交聯(lián)劑的溶液，該鋯交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:4、并且鋯與N,N，N'，N'-四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為1:0.1至1:1的鋯絡(luò)合物。本發(fā)明提供堵塞地層中可滲透區(qū)或裂漏的方法，該方法包括向所述區(qū)或所述裂漏中引入(a)含水液體；(b)可交聯(lián)的有機聚合物；以及(c)包含鋯交聯(lián)劑的溶液，該鋯交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至71:4、并且鋯與N，N，N'，N'-四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為1:0.1至1:1的鋯絡(luò)合物。本發(fā)明提供了在油田應(yīng)用諸如流體壓裂和堵塞可滲透區(qū)中有效產(chǎn)生粘度的方法。令人驚奇的是，本發(fā)明的交聯(lián)組合物可在所期望的3至8分鐘的范圍內(nèi)，在一定的井溫下，例如121-177°C(250-350°F)，尤其是在135-163°C(275-325°F)下，發(fā)生交聯(lián)以獲得最大的粘度。然而，一般來講，三乙醇胺鋯絡(luò)合物具有過快的交聯(lián)速率，或者當(dāng)與大量的水混合時或三乙醇胺與鋯的摩爾比較高時，三乙醇胺鋯絡(luò)合物的交聯(lián)速率又過慢。發(fā)明詳述本文所用商標(biāo)和商品名均用大寫體表示。劑可通過改性用于油田應(yīng)用中的已知鋯交聯(lián)劑，即鋯三乙醇胺絡(luò)合物溶液來制備。鋯三乙醇胺絡(luò)合物溶液可以商品名TYZ0RTEAZ有機鋯酸酯購自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)。作為另夕)—種選擇，鋯三乙醇胺絡(luò)合物溶液可以通過以下方法制備，該方法包括將四烷基鋯酸酯的C「C6醇溶液與二至四摩爾當(dāng)量的三乙醇胺(TEA)接觸，以生成最初的反應(yīng)產(chǎn)物。許多四烷基鋯酸酯(也稱為四烷氧基鋯)可用來制備本發(fā)明中使用的三乙醇胺鋯酸酯溶液，如四異丙基鋯酸酯、四正丙基鋯酸酯、以及四正丁基鋯酸酯。優(yōu)選的四烷基鋯酸酯為四正丙基鋯酸酯，商品名為TYZ0RNPZ有機鋯酸酯，為溶于正丙醇的溶液，作為Zr02具有約28重量％的4告含量，4尋自E.I.duPontdeNemoursandCompany(Wilmington,DE)。鋯三乙醇胺絡(luò)合物溶液通過下述方法被改性每摩爾鋯對應(yīng)添加0.1至1.0摩爾當(dāng)量的N，N，N，，N，四(2-羥丙基)乙二胺，得到包含鋯交聯(lián)劑的溶液，該交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:4、并且鋯與N，N，N，，N，四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為1:0.1至1:1的鋯絡(luò)合物。乙二胺的衍生物可商購獲得，例如以商品名QUADR0L多羥基化合物得自BASFCorporation(MountOlive,NJ)。三乙醇胺4告酸酯絡(luò)合物與羥基烷基化8二胺衍生物的接觸可在多種溫度下進行，例如介于25。C和9(TC之間，優(yōu)選介于5(TC和80。C之間。本發(fā)明提供了交聯(lián)組合物，該交聯(lián)組合物包含(a)含水液體；(b)可交聯(lián)的有機聚合物；和(c)包含鋯交聯(lián)劑的溶液，該鋯交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:4、并且鋯與N，N，N，，N，-四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為1:0.1至1:1的鋯絡(luò)合物。任選地，還可將溶劑添加到該交聯(lián)組合物中。含水液體(a)通常選自水、含水鹽溶液、以及水/有機溶劑混合物?？捎玫挠袡C溶劑包括一元醇、二元醇、多元醇、和諸如柴油的烴。優(yōu)選地，含水液體為水、含水甲醇、含水乙醇、或粘土穩(wěn)定劑的水溶液。粘土穩(wěn)定劑包括例如鹽酸和氯化物鹽，諸如四曱基氯化銨(TMAC)或氯化鐘。優(yōu)選的穩(wěn)定劑為TMAC和氯化鉀。該組合物還包含可交聯(lián)的有機聚合物(b)。合適的可交聯(lián)有機聚合物選自可溶劑化的多糖、聚丙烯酰胺和聚甲基丙烯酰胺。所述有機聚合物優(yōu)選為可溶劑化的多糖，并且選自樹膠、樹膠衍生物和纖維素衍生物。樹膠包括瓜爾膠和刺槐豆膠，以及其他半乳甘露聚糖樹膠和葡甘露聚糖樹膠，諸如衍生自番瀉樹、蘇木、刺云實、皂莢樹、刺梧桐樹膠等的那些。樹膠衍生物包括羥乙基瓜爾膠(HEG)、羥丙基瓜爾膠(HPG)、羧乙基羥乙基瓜爾膠(CEHEG)、羧曱基羥丙基瓜爾膠(C應(yīng)PG)、羧曱基瓜爾膠(CMG)等。纖維素衍生物包括含羧基的那些，諸如羧曱基纖維素(CMC)、羧曱基羥乙基纖維素(CMHEC)等。溶劑化多糖可單獨使用或組合使用；然而通常使用單一材料。優(yōu)選瓜爾膠衍生物和纖維素衍生物，諸如HPG、CMC和CMHPG。由于商業(yè)可用性和期望的特性，因此HPG—般是更優(yōu)選的。然而當(dāng)所述組合物的pH值小于6.0或高于9.0時，或者當(dāng)?shù)貙拥臐B透性使得人們希望將殘留固體保持在低含量以防止破壞地層時，更優(yōu)選CMC和CMHPG用于交聯(lián)組合物中。包含鋯交聯(lián)劑的溶液(c)為如前文所述經(jīng)N,N，N，，N，-四(2-羥丙基)乙二胺改性的三乙醇胺鋯酸酯溶液。任選地，該溶液可包含附加的有機溶劑。可用的有機溶劑包括例如一元醇、二元醇、和多元醇?？山宦?lián)的聚合物通常與例如水或水/有機溶劑混合物的含水液體，或與水溶液混合以形成基底凝膠。例如，含水液體選自水、含水醇(例如，其中醇為曱醇或乙醇)，以及包含粘土穩(wěn)定劑的水溶液。粘土穩(wěn)定劑包括例如鹽酸和氯化物鹽，諸如四甲基氯化銨(TMAC)或氯化鉀。包含粘土穩(wěn)定劑的水溶液可包含按所述交聯(lián)組合物的總重量計例如0.05至0.5重量°/。的穩(wěn)定劑。所述組合物可包含任選組分，包括常用于油田應(yīng)用的那些添加劑。因此，所述組合物還可包含一種或多種支撐劑、減阻劑、殺菌劑、烴、化學(xué)破壞劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、地層控制劑等。支撐劑包括砂石、礬土、玻璃珠、尼龍粒料、鋁丸以及類似材料。減阻劑包括聚丙烯酰胺。烴包括柴油?；瘜W(xué)破壞劑以可控方式破壞被交聯(lián)的聚合物(凝膠)，并且包括酶、堿金屬過硫酸鹽、和過硫酸銨。穩(wěn)定劑包括諸如鹽酸和氯化物鹽的粘土穩(wěn)定劑，例如四曱基氯化銨(TMAC)或氯化鉀。穩(wěn)定劑還可以包括曱醇、石威金屬辟u代-硫酸鹽、和辟b代好u酸4妄。.根據(jù)單獨的組分、所期望的交聯(lián)時間、溫度以及被壓裂的地層或被堵塞的可滲透區(qū)中存在的其他條件，以足以獲得所期望的交聯(lián)性能的有效量來加入這些任選組分?；啄z可進一步包含有效量的pH緩沖劑以控制pH值。在本發(fā)明中，所述緩沖劑優(yōu)選為基于碳酸鈉或氫氧氫鈉的緩沖劑，該緩沖劑提供9至12的pH值，優(yōu)選提供約10的pH值?？墒褂帽绢I(lǐng)域的技術(shù)人員已知的其他合適的pH緩沖劑。次優(yōu)選的為酸性或中性pH緩沖劑。例如，在pH值為約4-5下使用的組合物中可使用基于乙酸的緩沖劑。在pH值為5-7下使用的組合物中可使用基于富馬酸的緩沖劑或基于雙乙酸鈉的緩沖劑。在pH值為7-8.5下使用的組合物中，可使用基于碳酸氫鈉的緩沖劑。通過將含有鋯交聯(lián)劑的溶液同其他組分以任何順序混合來制備交聯(lián)組合物。例如，在油田的一個特定應(yīng)用中，將鋯交聯(lián)劑的溶液和任選組分引入到地層中，而將可交聯(lián)的有機聚合物以及含水液體以另一單獨的液流引入到地層中。作為另外一種選擇，可將所有組分預(yù)混，并作為單一的液流引入到地層中。有利的是，所述組分可能以不同的組合形式來混合，并且更有利的是，可在即將使用前混合所述組分，以能夠簡便地改變和調(diào)節(jié)交聯(lián)速率。本發(fā)明提供水力壓裂地層的方法，該方法包括以足以在地層中產(chǎn)生、重新打開、和/或延長一條或多條裂縫的流量和壓力向地層中引入含水10液體、可交聯(lián)的有機聚合物、以及鋯交聯(lián)劑的溶液，該交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:4并且鋯與N，N，N，，N，-四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為1:0.1至1:1的鋯絡(luò)合物。也可加入溶劑和其他任選組分。在水力壓裂地層方法的一個實施方案中，使包含鋯交聯(lián)劑的溶液與可交聯(lián)的聚合物在將它們引入到地層中之前接觸，使得交聯(lián)劑和聚合物發(fā)生反應(yīng)形成交聯(lián)的凝膠。然后，將凝膠以足以在地層中產(chǎn)生、重新打開、和/或延長裂縫的流量和壓力引入到地層中。凝膠。通過將基底凝膠和含有鋯交聯(lián)劑的溶液混合來制備交聯(lián)的凝膠組合物。任選地，鋯溶液可包含另外的溶劑?；啄z還可包含pH緩沖劑。作為另外一種選擇，可通過井筒穿透地層，使得鋯交聯(lián)劑的溶液與基底凝膠的接觸發(fā)生在井筒中，并且從井筒將交聯(lián)的凝膠引入到地層中。這種經(jīng)由井筒穿透水力壓裂地層的方法包括(a)通過使可交聯(lián)的有機聚合物與含水液體混合來制備基底凝膠；(b)將基底凝膠引入到井筒中；(c)在將基底凝膠引入到井筒中的同時或之后，將包含鋯交聯(lián)劑的溶液引入到井筒中，該鋯交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:4、并且鋯與N，N，N，，N，-四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為1:0.1至1:1的鋯絡(luò)合物；以足以在地層中產(chǎn)生、重新打開和/或延長裂縫的流量和壓力自井筒將交聯(lián)的凝膠引入到地層中。pH緩沖劑可在將基底凝膠和鋯溶液引入到井筒中之前，單獨地與基底凝膠混合。在產(chǎn)生一條或多條裂縫后，此方法還可包括將包含鋯交聯(lián)劑的溶液、可交聯(lián)的有機聚合物以及支撐劑的交聯(lián)組合物引入到所述一條或多條裂縫中。優(yōu)選地，在用于產(chǎn)生一條或多條裂縫的交聯(lián)組合物不包含支撐劑的情況下來實施鋯交聯(lián)劑溶液的第二次引入。本發(fā)明的鋯交聯(lián)劑溶液的另一個用途涉及選擇性堵塞地層中的可滲透區(qū)和裂漏的方法，該方法包括向所述區(qū)或地下裂漏的位點處引入含水液體、可交聯(lián)的有機聚合物、以及包含鋯交聯(lián)劑的溶液，該鋯交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:4、并且鋯與N，N，N，，N，-四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為1:0.1至1:1的鋯絡(luò)合物。ii在堵塞地層中可滲透區(qū)或裂漏方法的第一實施方案中，使含水液體、可交聯(lián)的有機聚合物和包含鋯交聯(lián)劑的溶液在將它們引入到地層中之前接后將所述凝膠^1入到地層中。在堵塞地層中可滲透區(qū)和裂漏方法的一個可供選擇的實施方案中，可分別將包含鋯交聯(lián)劑的溶液和可交聯(lián)的有機聚合物同時或相繼地引入到所述區(qū)或地下裂漏的位點處，使得交聯(lián)發(fā)生于地層中。該方法包括(a)通底凝;交引入到可滲^區(qū)或地下裂漏的點處；(c)工在將e基底凝膠引入到^述區(qū)或地下裂漏的位點處的同時或之后，將包含鋯交聯(lián)劑的溶液引入到所述區(qū)或地下裂漏的位點處；(d)使基底凝膠與交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)以形成交聯(lián)的含水凝膠，從而堵塞所述區(qū)和/或裂漏。基底凝膠還可包含pH緩沖劑?？山宦?lián)的有機聚合物與鋯絡(luò)合物的相對量可以變化?？墒褂蒙俣行У牧?，二者的量將根據(jù)條件而變化，所述條件為例如地層類型、實施所述方法(例如流體壓裂，可滲透區(qū)堵塞或裂漏堵塞)處的深度、溫度、pH值等。一般而言，每種組分的使用量越少越好，只要能提供實現(xiàn)所期望結(jié)果所需的粘度水平，即壓裂地層或堵塞可滲透區(qū)或裂漏，促使從地層中充分采集石油或天然氣。例如，一般可通過使用按凝膠的總重量計最多約1.2重量％，通常在0.1至1.2重量％范圍內(nèi)的可交聯(lián)有機聚合物來制備用于流體壓裂的合適凝膠。按可提供以凝膠的總重量計0.01至0.50重量％的鋯絡(luò)合物的量來使用交聯(lián)組合物。優(yōu)選地，使用約0.25至約0.75重量％的可交聯(lián)有機聚合物，并且使用約0.05至約0.25重量％的鋯絡(luò)合物。在堵塞可滲透區(qū)或裂漏的方法中，一般使用按凝膠的總重量計約0.25至1.2重量％,優(yōu)選0.40至0.75重量％的可交聯(lián)有機聚合物。一般使用按凝膠的總重量計0.01至0.50重量％,優(yōu)選0.05至0.25重量％的鋯絡(luò)合物。用于交聯(lián)有機聚合物的鋯絡(luò)合物的量是使鋯離子濃度按總重量計在約0.0005重量％至約0.1重量％范圍內(nèi)的量。鋯離子的優(yōu)選濃度按總重量計在約0.001-0.05重量°/。的范圍內(nèi)。12可在約3至11的pH值下，使用本發(fā)明的鋯交聯(lián)劑溶液和交聯(lián)組合物。對于低溫應(yīng)用(150-250下，66-121°C)，可使用基于二氧化碳的增能流體。在此情況下，交聯(lián)組合物的pH值優(yōu)選為約3至約6。對于中等溫度應(yīng)用或高溫應(yīng)用(250-400°F，121-204°C)，優(yōu)選pH值約9至約11，更優(yōu)選pH10。有利的是，本發(fā)明的鋯交聯(lián)劑溶液和交聯(lián)組合物在275-325°F(135-163°C)的溫度下使用。實施例在實施例和對照中，組合物的制備均在包括攪拌器、溫度計、冷凝器、進氮口和滴液漏斗的密閉容器中進行。所有百分比均為重量百分比，除非另外指明。溫度單位為攝氏度。實施例的組合物的交聯(lián)特性以與鋯酸酯交聯(lián)的羧曱基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)的粘度的函數(shù)提供。對照1將三乙醇胺(135.2g)加入到100g四正丙基鋯酸酯溶液(TYZORNPZ有機鋯酸酯,得自E,I.duPontdeNemoursandCompany,Wilmington,DE)中。將反應(yīng)混合物加熱至60°C,并維持4小時。反應(yīng)完成后，將所得的四(三乙醇胺)鋯酸酯溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上減壓濃縮，得到15^粘稠的包含13.2%鋯的黃色油。對照2將羥乙基-三(2-羥丙基)乙二胺(146g)加入到220.3g四正丙基鋯酸酯中。將反應(yīng)混合物加熱至6(TC，并維持4小時，得到346g包含羥乙基-三(2-羥丙基)乙二胺鋯酸酯的淺黃色液體，其中含12.4%鋯。比4交實施例A將四-2-羥丙基乙二胺、QUADR0L多羥基化合物(66.3g)以二胺與鋯的摩爾比為1:1的量加入到100g四正丙基鋯酸酯(TYZ0RNPZ有機鋯酸酯)中。將所得的混合物加熱至60°C，并維持2小時。在加熱期間，白色固體從反應(yīng)物料中析出。用4.lg水稀釋后，固體溶解。所得的四-2-羥丙基乙二胺的鋯絡(luò)合物溶液在8(TC下繼續(xù)加熱4小時，得到170g包含12.1%鋯的淺黃色液體。實施例1向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入100gTYZORNPZ有機鋯酸酯。開始攪拌并加入135.3g三乙醇胺。將混13合物在6(TC下加熱2小時，然后加入33.2gQUADROL多羥基化合物。將溶液繼續(xù)在60。C下加熱2小時，得到268g包含7.7%鋯的穩(wěn)定溶液。實施例2向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入100gTYZORNPZ有機鋯酸酯。開始攪拌并加入135.3g三乙醇胺。將混合物在60。C下加熱2小時，然后加入66.3gQUADROL多羥基化合物。將溶液繼續(xù)在60。C下加熱2小時，得到300g包含6.9%鋯的穩(wěn)定溶液。實施例3向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入100gTYZORNPZ有機鋯酸酯。開始攪拌并加入67.7g三乙醇胺和33.2gQUADROL多羥基化合物。將溶液加熱至60。C并維持2小時。在冷卻時，加入34.7g正丙醇，得到234g包含8.8%鋯的澄清橙色溶液。實施例4向裝配有熱電偶、滴液漏斗、N2排氣管以及冷凝器的500mL燒瓶中加入100gTYZORNPZ有機鋯酸酯。開始攪拌并加入67.7g三乙醇胺和66.3gQUADROL多羥基化合物。將溶液加熱至6(TC并維持2小時，得到234g包含8.8%鋯的澄清橙色溶液?；啄z的制備向瓦林混碎機罐中加入1升蒸餾水。向其中加入2g50%的四曱基氯化銨粘土穩(wěn)定劑的水溶液。開始攪拌，并將3.6g羧曱基羥丙基瓜爾膠(CMHPG)噴灑在攪拌溶液的渦旋中。用雙乙酸鈉將所得的漿液的pH值調(diào)節(jié)至6，并持續(xù)攪拌30分鐘。然后用10%的氫氧化鈉溶液將pH值調(diào)節(jié)至10.3。停止攪拌，并在使用前讓該凝膠靜置30分鐘或更久。鋯酸酯交聯(lián)的基底凝膠的粘度測定向瓦林混碎機罐內(nèi)的250mL劇烈攪拌的基底凝膠樣本中加入Q.00032摩爾的鋯(0.2-l.OmL，具體取決于交聯(lián)劑溶液中鋯的百分比-下文稱為標(biāo)準(zhǔn)裝填密度)。持續(xù)攪拌約15-180秒。將25mL包含交聯(lián)劑的凝膠樣本放入具有R-1、B-3配置的FA麗50粘度計的杯中，并在275°F(135°C)的溫度、122rpm的轉(zhuǎn)速、212秒倒數(shù)的剪切速率下測定粘度。表1給出了與已知鋯酸酯(對照)和本發(fā)明的那些鋯酸酯交聯(lián)的30磅/1000加侖(3600g/1000L)的CMHPG凝膠的性能。在本表中，"Zr,%"是指在對照和實施例中制備的鋯溶液中鋯的重量百分比。"Zr，溶液，mL"是指加入到基底凝膠中的鋯絡(luò)合物溶液的體積。"Zr，摩爾數(shù)"是指加入到基底凝膠中的鋯的摩爾數(shù)。"鏈烷醇胺"是指加入的鏈烷醇胺；TEA為三乙醇胺；"L-699"為羥乙基-三(2-羥基異丙基)乙二胺。加入的鏈烷醇胺的摩爾數(shù)在括號內(nèi)給出。"羥基烷基化胺，，是指加入的羥基化胺，其中在這些實施例中，該羥基化胺為QUADR0L多羥基化合物。加入的羥基化胺的摩爾數(shù)在括號內(nèi)給出。"水(摩爾數(shù))，，是指加入的水的量，摩爾數(shù)在括號中給出。"Fann最大時間"是指在將鋯溶液加入到基底凝膠中之后交聯(lián)的凝膠達到最大粘度所用的時間，以分鐘表示。"最大時間時的粘度"是指在達到Fann最大時間時，以厘泊(cp)表示的最大粘度。"90分鐘時的粘度"是指在將鋯溶液加入到基底凝膠中之后90分鐘時凝膠的粘度，以cp表示。表l:性能結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>從表中可以看出，對照1中的鋯三乙醇胺交聯(lián)組合物產(chǎn)生了優(yōu)異的粘度；然而，據(jù)測其達到最大粘度的時間為1.5分鐘，表明交聯(lián)速率過快。在油田中，在此交聯(lián)速率下，可預(yù)料在到達地層中待壓裂或堵塞的區(qū)域之前，會發(fā)生剪切降解以及交聯(lián)凝膠的粘度喪失。在對照2中，羥乙基-三(2-羥丙基)乙二胺鋯絡(luò)合物的交聯(lián)速率則過慢。在油田中，如果產(chǎn)生粘度的速度如此慢，則在此慢交聯(lián)速率下，可預(yù)料在流體到達待壓裂的區(qū)域之前，砂石會從交聯(lián)流體中脫出。從表中可以看出，提交于2006年12月21日的共同未決的美國專利申請序列號11/643513的三乙醇胺鋯絡(luò)合物(比較實施例A)的交聯(lián)速率在所期望的3-8分鐘的范圍內(nèi)。然而，粘度的發(fā)展以及保留值達不到最高溫的井的要求。在油田中，這會導(dǎo)致砂石過早沉積，采油效果也就無法令人滿意。作為另外一種選擇，可能需要加入更多的聚合物(導(dǎo)致更高的成本)以提供足夠的粘度。在實施例1-4中，包含本發(fā)明的溶液的交聯(lián)速率在所期望的3-8分鐘的范圍內(nèi)，并且粘度的發(fā)展以及保留值非常優(yōu)異。在這些交聯(lián)速率下，交聯(lián)組合物可用于油田中以壓裂或堵塞，甚至可用于更熱、更深的地層。此外，在90分鐘時具有更大的粘度保留值，表明其為可用于實踐中的更強的交聯(lián)劑，并且可以使用較少的聚合物(降低成本)。1權(quán)利要求1.鋯交聯(lián)劑，所述鋯交聯(lián)劑的制備方法包括將鋯與三乙醇胺的摩爾比為1∶2至1∶4的鋯三乙醇胺絡(luò)合物與N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺進行接觸，其中鋯與N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)-乙二胺的摩爾比為1∶0.1至1∶1。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述方法的溫度在25。C至90。C的范圍內(nèi)。3.交聯(lián)組合物，所述組合物包含(a)含水液體；(b)可交聯(lián)的有機聚合物；和(c)包含鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:4、并且鋯與N,N,N，，N，-四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為1:0.1至1:1的鋯絡(luò)合物。4.權(quán)利要求3的交聯(lián)組合物，其中所述可交聯(lián)的有機聚合物選自可溶劑化的多糖、聚丙烯酰胺和聚曱基丙烯酰胺。5.權(quán)利要求4的交聯(lián)組合物，其中所述可交聯(lián)的有機聚合物為可溶劑化的多糖。6.權(quán)利要求5的交聯(lián)組合物，其中所述可交聯(lián)的有機聚合物選自樹膠、樹膠衍生物和纖維素衍生物。7.權(quán)利要求6的交聯(lián)組合物，其中所述可交聯(lián)的有機聚合物為羥丙基瓜爾膠、羧曱基羥丙基瓜爾膠、或羧曱基纖維素。8.權(quán)利要求3的交聯(lián)組合物，所述組合物還包含溶劑。9.權(quán)利要求3的交聯(lián)組合物，其中所述可交聯(lián)的聚合物與所述含水液體混合以形成基底凝膠，并且其中所述基底凝膠包含pH緩沖劑。10.權(quán)利要求9的交聯(lián)組合物，其中所述pH緩沖劑為基于碳酸鈉或氫氧化鈉的緩沖劑以將pH值控制為9至12。11.權(quán)利要求5的交聯(lián)組合物，其中所述含水液體選自水、含水鹽溶液以及水/有機溶劑混合物。12.權(quán)利要求11的交聯(lián)組合物，其中所述含水液體為水、含水曱醇、含水乙醇、四曱基氯化銨的水溶液或氯化鉀的水溶液。13.用于水力壓裂地層的方法，所述方法包括以足以在地層中產(chǎn)生、重新打開和/或延長裂縫的流量和壓力向所述地層中引入(a)含水液體；(b)可交聯(lián)的有機聚合物；和(c)包含鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:4、并且鋯與N，N，N，N，-四(2_羥丙基)乙二胺的摩爾比為1:0.1至1:1的鋯絡(luò)合物。14.權(quán)利要求13的方法，其中所述含水液體、可交聯(lián)的有機聚合物、和包含鋯交聯(lián)劑的溶液在將它們引入到所述地層中之前接觸。15.權(quán)利要求13的方法，其中所述地層通過井筒穿透，并且其中所述來制備基底凝膠'；(b)將;述基底凝膠f入到所述井筒中；'、(c)在將所述基底凝膠引入到所述井筒中的同時或之后，將所述包含鋯交聯(lián)劑的溶液引入到所述井筒中；(d)使所述基底凝膠與所述包含鋯交聯(lián)劑的溶液在所述井筒中反應(yīng)以形成交聯(lián)的含水凝膠；和(e)以足以在所述地層中產(chǎn)生、重新打開和/或延長裂縫的流量和壓力從所述井筒將所述交聯(lián)的凝膠引入到所述地層中。16.權(quán)利要求13或15的方法，所述方法還包括將支撐劑引入到所述地層中。17.權(quán)利要求13或15的方法，其中的pH值在9-12的范圍內(nèi)。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述地層的溫度在250-400°F(121-204°C)的范圍內(nèi)。19.權(quán)利要求18的方法，其中所述溫度在275-325°F(135-163°C)的范圍內(nèi)。.20.權(quán)利要求13的方法，其中在所述交聯(lián)的凝膠中存在的可交聯(lián)有機聚合物的量在0.1至1.2重量°/。的范圍內(nèi)；鋯交聯(lián)劑的量在0.01至0.50重量％的范圍內(nèi)。21.權(quán)利要求20的方法，其中在所述交聯(lián)的凝膠中存在的可交聯(lián)有機聚合物的量在0.25至0,75重量°/。的范圍內(nèi)，并且鋯絡(luò)合物的量在0.05至0.25重量°/。的范圍內(nèi)。22.堵塞地層中可滲透區(qū)或裂漏的方法，所述方法包括向所述區(qū)或所述裂漏中引入(a)含水液體；(b)可交聯(lián)的有機聚合物；和(c)包含鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1:2至1:4、并且鋯與N，N，N，，N，-四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為1:0.1至1:1的鋯絡(luò)合物。23.權(quán)利要求22的方法，其中所述含水液體、可交聯(lián)的有機聚合物、和包含鋯交聯(lián)劑的溶液在將它們？I入到所述地層中之前接觸。24.權(quán)利要求22的方法，其中將所述包含鋯交聯(lián)劑的溶液和所述可交聯(lián)的有機聚合物分別引入到所述可滲透區(qū)或地下裂漏的位點處，以便在所述地層中發(fā)生交聯(lián)。25.權(quán)利要求22的方法，所述方法包括(a)通過使可交聯(lián)的有機聚合物與含水液體混合來制備基底凝膠；(b)將所述基底凝膠引入到所述可滲透區(qū)或地下裂漏的位點處；(c)在將所述基底凝膠引入到所述可滲透區(qū)或地下裂漏的位點處的同時或之后，將所述包含鋯交聯(lián)劑的溶液引入到所述可滲透區(qū)或地下裂漏的位點處；(d)使所述基底凝膠與所述交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)以形成交聯(lián)的含水凝膠，從而堵塞所述區(qū)和/或裂漏。26.權(quán)利要求22或24的方法，其中的pH值在9-12的范圍內(nèi)。27.權(quán)利要求26的方法，其中所述地層的溫度在250-400°F(121-204°C)的范圍內(nèi)。28.權(quán)利要求27的方法，其中所述溫度在275-325°F(135-163°C)的范圍內(nèi)。29.權(quán)利要求22的方法，其中在所述交聯(lián)的凝膠中存在的可交聯(lián)有機聚合物的量在0.25至1.2重量％的范圍內(nèi)；鋯交聯(lián)劑的量在0.01至0.50重量％的范圍內(nèi)。30.權(quán)利要求22的方法，其中在所述交聯(lián)的凝膠中存在的可交聯(lián)有機聚合物的量在0.40至0.75重量％的范圍內(nèi)；鋯交聯(lián)劑的量在0.05至O.25重量％的范圍內(nèi)。全文摘要本發(fā)明公開了一種交聯(lián)組合物，所述交聯(lián)組合物包含(a)含水液體；(b)可交聯(lián)的有機聚合物；和(c)包含鋯交聯(lián)劑的溶液，所述鋯交聯(lián)劑包含其中鋯與三乙醇胺的摩爾比為1∶2至1∶4、并且鋯與N，N，N’，N’-四(2-羥丙基)乙二胺的摩爾比為1∶0.1至1∶1的鋯絡(luò)合物。所述組合物可用于油田應(yīng)用，以用于水力壓裂和堵塞地層中的可滲透區(qū)和裂漏。文檔編號C07F7/00GK101668764SQ200880010905公開日2010年3月10日申請日期2008年3月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月30日發(fā)明者D·E·普茨格申請人:納幕爾杜邦公司