米管納米復(fù)合材料的制備:
(I)將預(yù)處理得到的空白電極置于I mol/L硫酸溶液中，在電位區(qū)間-0.6 V-1.2 V，掃描速度為100 mV/s條件下，采用循環(huán)伏安法掃10圈，活化，取6 yL分散好的碳納米管懸浮液和納米二氧化鈦按體積比4:1混合得混合液，將混合液均勻地滴涂在空白電極表面，放在紅外燈下烘干(注:烘干時(shí)，電極不能距紅外燈太近，否則容易破壞電極表面的碳納米管薄膜)，得到二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料，微觀形貌見圖2。
[0035](2)烘干后再在對(duì)氨基苯磺酸中進(jìn)行循環(huán)伏安聚合，聚合條件為:電位區(qū)間-1.5V-2.5 V，掃描速度為100 mV/s，靈敏度選擇100 μΑ，等待時(shí)間2 S，聚合圈數(shù)為8圈，聚合后晾干。經(jīng)過以上兩步即得以電極為基底的聚對(duì)氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料，微觀形貌見圖3，從圖3中可以看出二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料的表面均勻的沉積一層對(duì)氨基苯磺酸聚合物膜。
[0036]實(shí)施例2以電極為基底的聚對(duì)氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料的制備:
(1)將預(yù)處理得到的空白電極置于Imol/L硫酸溶液中，在電位區(qū)間-0.6 V-1.2 V，掃描速度為100 mV/s條件下，采用循環(huán)伏安法掃10圈，活化，取5 yL分散好的碳納米管懸浮液和納米二氧化鈦按體積比3.5:1混合得混合液，將混合液均勻地滴涂在空白電極表面，放在紅外燈下烘干(注:烘干時(shí)，電極不能距紅外燈太近，否則容易破壞電極表面的碳納米管薄膜)，得到二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料，微觀形貌見圖
(2)烘干后再在對(duì)氨基苯磺酸中進(jìn)行循環(huán)伏安聚合，聚合條件為:電位區(qū)間-1.5 V-2.5V，掃描速度為100 mV/s，靈敏度選擇100 μΑ，等待時(shí)間2 S，聚合圈數(shù)為8圈，聚合后晾干。經(jīng)過以上兩步即得以電極為基底的聚對(duì)氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料，制備得到的納米復(fù)合材料為二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料的表面均勻的沉積一層對(duì)氨基苯磺酸聚合物膜。
[0037]上述碳納米管懸浮液及二氧化鈦膠體的制備方法同實(shí)施例1。
[0038]實(shí)施例3以電極為基底的聚對(duì)氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料的制備:
(I)將預(yù)處理得到的空白電極置于I mol/L硫酸溶液中，在電位區(qū)間-0.6 V-1.2 V，掃描速度為100 mV/s條件下，采用循環(huán)伏安法掃10圈，活化，取8 μ L分散好的碳納米管懸浮液和納米二氧化鈦按體積比5:1混合得混合液，將混合液均勻地滴涂在空白電極表面，放在紅外燈下烘干(注:烘干時(shí)，電極不能距紅外燈太近，否則容易破壞電極表面的碳納米管薄膜)，得到二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料，微觀形貌見圖
(2)烘干后再在對(duì)氨基苯磺酸中進(jìn)行循環(huán)伏安聚合，聚合條件為:電位區(qū)間-1.5 V-2.5V，掃描速度為100 mV/s，靈敏度選擇100 μΑ，等待時(shí)間2 S，聚合圈數(shù)為8圈，聚合后晾干。經(jīng)過以上兩步即得以電極為基底的聚對(duì)氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料，制備得到的納米復(fù)合材料為二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料的表面均勻的沉積一層對(duì)氨基苯磺酸聚合物膜。
[0039]上述碳納米管懸浮液及二氧化鈦膠體的制備方法同實(shí)施例1。
[0040]效果實(shí)施例1 (不同電極對(duì)濃度為1Χ1(Γ5 mol/L的尿酸(UA)的催化作用)
不同電極對(duì)濃度為1Χ1(Γ5 mol/L的尿酸(UA)的催化作用(空白電極a、碳納米管修飾電極b、實(shí)施例1制備的聚對(duì)氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料修飾電極C)，如圖4所示。由圖4可知，在UA溶液中復(fù)合膜修飾電極較空白電極峰電位明顯負(fù)移，峰電流明顯升高，說明復(fù)合膜修飾電極在對(duì)UA溶液的催化作用中能夠有效降低反應(yīng)的過電位，促進(jìn)電子移動(dòng)，使反應(yīng)更容易進(jìn)行；而峰電流的升高也說明復(fù)合膜修飾電極的靈敏度較空白電極更加靈敏。
[0041]效果實(shí)施例2 (不同材料修飾的電極的循環(huán)伏安測試表征)
以pH為7.00的PBS溶液為緩沖溶液，以濃度為0.1 mol/L的KCl溶液為底液，在濃度為I mmol/L的K3Fe (CN)6溶液中分別對(duì)空白電極(a)、碳納米管修飾電極(b)、聚對(duì)氨基苯磺酸修飾電極(c)、碳納米管/ 二氧化鈦修飾電極(d)、實(shí)施例1制備的聚對(duì)氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料修飾電極(e)進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，電位區(qū)間為-0.2-0.6V，掃描速率為100 mV.s—1，以表征各種材料的電化學(xué)活性，具體結(jié)果見圖5。由圖5可知，空白電極(a)電流響應(yīng)不佳并且峰電位差非常大，表現(xiàn)出不可逆的電化學(xué)行為。而經(jīng)過修飾后的電極(b~e)比空白電極的峰要高，峰電位的差值要小，說明對(duì)氨基苯磺酸膜、碳納米管膜以及納米二氧化鈦均能促進(jìn)電子的傳遞。進(jìn)一步分析可知，對(duì)氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料修飾的電極峰電流最高，峰電位差值最小，表明對(duì)氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料具有促進(jìn)更強(qiáng)的電子傳遞作用，因而具有更高效的電化學(xué)活性。
[0042]效果實(shí)施例3 (尿酸(UA)和抗壞血酸(AA)溶液混合濃度同時(shí)改變時(shí)進(jìn)行的差分脈沖法掃描)
將實(shí)施例1制備的聚對(duì)氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料對(duì)改變濃度的尿酸(UA)和抗壞血酸(AA)溶液混合同時(shí)進(jìn)行差分脈沖法掃描，如圖6所示。由圖6可以看出AA的測定基本不受UA的影響，UA的測定基本不受AA的影響，兩種物質(zhì)均能被測定出來。分別根據(jù)AA的氧化峰電流Jp對(duì)濃度c作出的工作曲線，得到的線性擬合方程分別為:/ρ(μΑ)=10.338c(l(T3 mol/L)+ 15.507 (相關(guān)系數(shù)R=0.9997) ；/ρ(μΑ)= 6.799c(10_5 mol/L)+ 9.861 (相關(guān)系數(shù)R=0.9991)。從該工作曲線可以證明復(fù)合材料修飾電極可以在AA和UA的混合溶液中進(jìn)行測定而互相不干擾的，同時(shí)得出AA和UA的峰電流均與濃度成正比關(guān)系，進(jìn)而可以根據(jù)工作曲線進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的測定。
[0043]效果實(shí)施例4 (抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)同時(shí)存在時(shí)鹽酸多巴胺(DA)濃度變化時(shí)進(jìn)行的差分脈沖法掃描)
將實(shí)施例1制備的聚對(duì)氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料對(duì)固定濃度的抗壞血酸(AA)、尿酸(UA)，改變濃度的鹽酸多巴胺(DA)混合溶液進(jìn)行差分脈沖法掃描，如圖7所示。由圖7可以看出DA的測定基本不受AA、UA的影響。根據(jù)DA的氧化峰電流Iv對(duì)濃度c作出的工作曲線，得到線性擬合方程為:/ρ(μΑ)=5.235Η?Ο_5 mol/L)+ 14.137(相關(guān)系數(shù)R=0.9998)。從該工作曲線可以證明復(fù)合膜修飾電極可以在固定AA、UA濃度下測定DA的濃度，同時(shí)得出DA的峰電流與濃度成正比關(guān)系，進(jìn)而可以根據(jù)工作曲線進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用的測定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以電極為基底的聚對(duì)氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將0.5mg/mL的碳納米管懸浮液和0.074mmol/mL的納米二氧化鈦膠體按照體積比3.5:1-5:1混合均勻后得混合液，將5-8 μ L混合液均勻的滴涂在活化的空白電極表面，放在紅外燈下烘干； (2)將烘干后的電極置于2mmol/L的對(duì)氨基苯磺酸水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安聚合，聚合條件為:電位區(qū)間-1.5-2.5V，掃描速度為100mV/S，靈敏度為100 μ A，等待時(shí)間2s，聚合圈數(shù)為8圈，聚合完成后晾干，即得以電極為基底的聚對(duì)氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述碳納米管懸浮液的制備方法為:稱取0.02g碳納米管置于40mL無水乙醇中，置于超聲振蕩儀中超聲處理4h即可。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，所述納米二氧化鈦膠體的制備方法為:在磁力攪拌下向盛有20mL無水乙醇的燒杯中滴加ImL鈦酸四正丁酯，攪拌15-30s ;用酸式滴定管緩慢滴入20mL 0.2mol/L的稀硝酸，滴速為I滴/s ;滴完后，繼續(xù)攪拌30min，然后將燒杯放置于25-40°C恒溫箱中陳化24h后即可。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，空白電極的制備方法為:將玻碳電極拋光后用二次水沖洗，并在二次水中超聲震蕩3min，然后在無水乙醇中超聲震蕩3min，最后置于二次水中超生震蕩3min，瞭干即得空白電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述空白電極的活化條件為:將空白電極置于lmol/L硫酸中，在電位區(qū)間為-0.6-1.2V，掃面速度為100mV/s條件下，采用循環(huán)伏安法掃10圈。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述聚對(duì)氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料為以電極為基底，聚對(duì)氨基苯磺酸均勻沉積在二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料表面。
7.—種如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法制備的聚對(duì)氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料在生物分子分離測定中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:所述聚對(duì)氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料在抗壞血酸、多巴胺、尿酸成分的分離測定。
【專利摘要】本發(fā)明屬于電極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以電極為基底的聚對(duì)氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法及應(yīng)用，該制備方法具體包括以下步驟：首先通過將碳納米管懸浮液和納米二氧化鈦膠體的混合液均勻的滴涂在活化的空白電極表面，烘干后置于對(duì)氨基苯磺酸水溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安聚合，聚合完成后晾干，即得以電極為基底的聚對(duì)氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管納米復(fù)合材料，本發(fā)明制備的納米復(fù)合材料電子運(yùn)輸性能好且能夠有效的避免二氧化鈦較快的光生電子-空穴復(fù)合，具有高的選擇性和靈敏度。本發(fā)明制備的納米復(fù)合材料在生物分子分離測定中具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C23C28-00, B82Y40-00, C25D9-02, G01N27-48, C23C18-12
【公開號(hào)】CN104831277
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510171385
【發(fā)明人】李國寶, 張穎, 楊秋霞, 杜傳虎
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)
【公開日】2015年8月12日
【申請(qǐng)日】2015年4月13日