太陽能集熱發(fā)電用稀土-鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能集熱發(fā)電用儲(chǔ)熱材料，具體涉及到一種新型稀土-鎂金屬氫化物儲(chǔ)熱材料。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽能集熱發(fā)電是一種重要的清潔能源，通過反射鏡將太陽光聚焦到集熱器，加熱導(dǎo)熱媒介與高壓水換熱產(chǎn)生高溫高壓水蒸汽，推動(dòng)汽輪機(jī)發(fā)電。太陽能集熱發(fā)電與傳統(tǒng)火力發(fā)電原理相同，因此可與傳統(tǒng)火電站集成在一起，電力可直接并網(wǎng)。在太陽能集熱發(fā)電系統(tǒng)中熱量儲(chǔ)存是一個(gè)重要的組成部分，它對(duì)電站全天候連續(xù)穩(wěn)定發(fā)電、電力削峰填谷和降低發(fā)電成本起著重要的作用。儲(chǔ)熱材料是儲(chǔ)熱系統(tǒng)的關(guān)鍵，提高儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱能量密度和工作溫度對(duì)于提高發(fā)電效率和降低發(fā)電成本具有重大意義。儲(chǔ)熱材料種類繁多，通?？煞殖扇箢?顯熱、潛熱和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱材料。顯熱儲(chǔ)熱是利用物質(zhì)本身的熱容儲(chǔ)熱，蓄放熱過程簡單、技術(shù)成熟、成本低，但儲(chǔ)熱密度小、效率低。熔融鹽是代表性的顯熱儲(chǔ)熱材料，具有較高的使用溫度(300-500°C )和較大的熱容量(130kJ/kg)。潛熱儲(chǔ)熱是利用相變過程中的熱效應(yīng)，其儲(chǔ)熱密度較高，如金屬鋁具有較高的相變潛熱(400kJ/kg)和相變溫度(661°Οο化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱利用可逆化學(xué)過程中吸放熱效應(yīng)，其儲(chǔ)能密度非常高，如金屬氧化物和金屬氫化物儲(chǔ)熱系統(tǒng)。其中金屬氫化物的儲(chǔ)熱密度超過1700-4000kJ/kg，是熔融鹽儲(chǔ)熱量的10-30倍，是相變儲(chǔ)熱材料的4-10倍，具有明顯的優(yōu)勢。另外，儲(chǔ)氫合金吸放氫反應(yīng)可逆，可循環(huán)使用上千次，且無副反應(yīng)、溫度范圍可調(diào)、無腐蝕性、系統(tǒng)安全、易操作、設(shè)備成本較低，是理想的蓄熱材料。
[0003]金屬氫化物的儲(chǔ)熱原理是基于金屬或合金在吸放氫過程中的熱效應(yīng)，與氫氣反應(yīng)生成金屬氫化物的過程中釋放大量的熱量，而在金屬氫化物分解放氫時(shí)吸收大量的熱。在太陽能集熱發(fā)電高溫儲(chǔ)熱方面，主要研宄了 L1、Ca、Mg三種金屬氫化物。Li和Ca金屬氫化物的儲(chǔ)能密度很高，分別是2900kJ/kg和4494kJ/kg，工作溫度在900_1000°C之間，可應(yīng)用到塔式太陽能集熱發(fā)電的儲(chǔ)熱系統(tǒng)中。Mg的金屬氫化物作為儲(chǔ)熱材料得到最廣泛的關(guān)注，它的主要優(yōu)勢是儲(chǔ)熱密度高(2800kJ/kg)，資源豐富價(jià)格便宜，安全可靠，最重要的是它的工作溫度適于即將商業(yè)化的槽式太陽能聚熱發(fā)電系統(tǒng)的儲(chǔ)熱溫度(400-500°C )。Mg基金屬氫化物用于太陽能熱發(fā)電儲(chǔ)存熱量的概念在上世紀(jì)70年代就被提出來，不僅研宄了 Mg儲(chǔ)氫材料作為熱能存儲(chǔ)的基本性能，而且開發(fā)了高溫蓄熱系統(tǒng)樣機(jī)，并將其應(yīng)用于太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中。Mg儲(chǔ)熱材料存在的主要問題是工作溫度低，平臺(tái)壓高，動(dòng)力學(xué)性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種新型的稀土 -鎂儲(chǔ)熱材料，其工作溫度、平臺(tái)壓力和動(dòng)力學(xué)性能都明顯優(yōu)于純Mg儲(chǔ)熱材料。
[0005]一種太陽能集熱發(fā)電用稀土 -鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料，成分原子比為:(Cei_yAy)Mgx，其中A = Mn,Ca,Ti,B中的一種或兩種或兩種以上成分，7彡x彡17，0〈y彡0.2。工作溫度區(qū)間為250°C -750°C。
[0006]所述太陽能集熱發(fā)電用稀土 -鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料的制備方法是采用機(jī)械合金法或感應(yīng)熔煉法制備，合金冷卻時(shí)分普通凝固，定向凝固和快速凝固三種方式。
[0007]采用機(jī)械合金法制備時(shí)所用的高能球磨機(jī)或行星球磨機(jī)，需要在氬氣或氦氣氣氛中進(jìn)行。
[0008]與現(xiàn)有純鎂儲(chǔ)熱材料相比，本發(fā)明的新型稀土-鎂儲(chǔ)熱材料有如下優(yōu)良性能:活化性能得到顯著的改善，活化時(shí)間明顯縮短；吸氫動(dòng)力學(xué)性能非常好，吸氫速率快，；放氫動(dòng)力學(xué)性能同樣優(yōu)良，可保證本發(fā)明材料在使用過程中能在一定的條件下自由的吸放氫，達(dá)到儲(chǔ)能的目的；本發(fā)明材料比現(xiàn)有純鎂儲(chǔ)熱材料在同溫度下的吸氫平臺(tái)壓都要低，且在4000C的最大吸氫量接近MgH2的吸氫量，且平臺(tái)滯后性不大；具有很好的循環(huán)可逆性。
【附圖說明】
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[0009]圖1是按照實(shí)施例所述兩種稀土 -鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料(Cea9Tia i) Mg12^P(Ce0 8Mn0 2) Mg12的活化曲線。
[0010]圖2按照實(shí)施例所述兩種稀土 -鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料(Cea9Tia D 1%12和(Ce。.8Mn0.2) Mg12的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。
[0011]圖3按照實(shí)施例所述兩種稀土 -鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料(Cea9Tiai)Mg12*(Ce。.8Mn0.2) Mg12的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。
[0012]圖4按照實(shí)施例所述一種稀土-鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料((Cea9Tiai)Mg1^PCT曲線。
[0013]圖5按照實(shí)施例所述兩種稀土 -鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料(Cea9Tia ^ 1%12和(Ce0 8Mn0 2) Mg1^循環(huán)可逆性曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0014]制備樣品所用的原料塊狀金屬的純度均高于99.8%，按一定的配比制得兩種合金(Ce1-A)Mgx (其中 A = Ti, X = 12，y = 0.1)和(CehmAm)Mgx (其中 A = Mn, x = 12, m = 0.2)。制好的合金采用機(jī)械制粉的方法破碎，過200目的篩子，得到的200目的粉末放在手套箱中儲(chǔ)存。
[0015]試樣在測試前必須活化。稱取若干克粉末放入反應(yīng)器中，密封后抽真空(真空度高于I(T2Pa)，然后充入一定壓力的氫氣，再抽空充氫，反復(fù)2?3次，以清洗管路。用精密控溫的電爐加熱并嚴(yán)格控制反應(yīng)器溫度，當(dāng)達(dá)到400°C，充入一定壓力的純氫(3?6MPa)，經(jīng)過一段時(shí)間吸氫后，再抽真空，加熱，放氫再通氫。多次吸放氫的活化處理，使材料粒度和性能穩(wěn)定且活性得到恢復(fù)。圖1是兩種合金的活化曲線。
[0016]然后測試兩種合金的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線?；罨戤吅蟪檎婵眨P(guān)閉試樣閥以及低壓閥，充氫至所需壓力；設(shè)置好測試軟件中樣品質(zhì)量、氫壓、體積、溫度等參數(shù)；打開試樣閥的同時(shí)，使測試軟件開始工作，得到吸氫量隨時(shí)間的變化曲線。圖2是兩種合金的吸氫動(dòng)力學(xué)曲線。
[0017]吸氫完畢測試兩種合金的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。吸氫飽和后記錄下試樣閥內(nèi)氫壓，關(guān)閉試樣閥，放氫至0.1MPa(抽真空至10?3MPa);打開試樣閥，在某一時(shí)間點(diǎn)記錄氫壓，馬上關(guān)閉試樣閥；迅速放氫至0.1MPa (抽真空至10?3MPa)，打開試樣閥，再在下一時(shí)間點(diǎn)記錄氫壓；以上各步重復(fù)進(jìn)行，并記錄各個(gè)時(shí)間點(diǎn)的氫壓；根據(jù)各個(gè)時(shí)間點(diǎn)氫壓變化計(jì)算放氫量，繪制放氫量隨時(shí)間的變化曲線。圖3是兩種合金的放氫動(dòng)力學(xué)曲線。
[0018]活化后的樣品即可進(jìn)行P-C-T測試。在Tr溫度下，錄樣品罐的壓力Pr，關(guān)閉試樣閥，打開氫氣閥和總閥，充壓至Pd，打開試樣閥記錄系統(tǒng)平衡后的壓力P’ P此時(shí)即完成PCT曲線上第一點(diǎn)的測量；下一點(diǎn)測量時(shí)，先關(guān)閉試樣閥，給定系統(tǒng)的Pd值，上一點(diǎn)的P’雇即為此點(diǎn)的Pr值，打開試樣閥，系統(tǒng)平衡后得到該點(diǎn)的P’ r值，依次即可得到整條PCT曲線；放氫過程的測試與吸氫過程類似。圖4是其中一種合金的PCT曲線。
[0019]取兩種合金粉末，經(jīng)活化后讓其在一定溫度下反復(fù)地吸放氫，記錄下每次循環(huán)的最大吸氫量，檢測循環(huán)過程中合金粉末是否有很大的吸氫量的損失。循環(huán)總共進(jìn)行500次。圖5是兩種合金的循環(huán)可逆性曲線。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種太陽能集熱發(fā)電用稀土 -鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料，其特征在于，它的成分為:(Cei_yAy)Mgx，其中A = Mn、Ca、T1、B中的一種或兩種或兩種以上成分，7彡x ( 17，0<y ( 0.2o
2.如權(quán)利要求1所述的一種太陽能集熱發(fā)電用稀土-鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料，其特征在于，工作溫度區(qū)間為250°C -750°C。
3.如權(quán)利要求1所述的一種太陽能集熱發(fā)電用稀土-鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料的制備方法，其特征在于，采用機(jī)械合金法或感應(yīng)熔煉法制備稀土 -鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料，合金冷卻時(shí)分普通凝固，定向凝固和快速凝固三種方式。
4.如權(quán)利要求3所述的一種太陽能集熱發(fā)電用稀土-鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料，其特征在于，采用機(jī)械合金法制備時(shí)所用的高能球磨機(jī)或行星球磨機(jī)，需要在氬氣或氦氣氣氛中進(jìn)行。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種太陽能集熱發(fā)電用稀土-鎂金屬氫化物高溫儲(chǔ)熱材料，其特征在于，它的成分為：(Ce1-yAy)Mgx，其中A＝Mn、Ca、Ti、B中的一種或兩種或兩種以上成分，7≤x≤17，0<y≤0.2。與現(xiàn)有純鎂儲(chǔ)熱材料相比，本發(fā)明的新型稀土-鎂儲(chǔ)熱材料有如下優(yōu)良性能：活化性能得到顯著的改善，活化時(shí)間明顯縮短；吸氫動(dòng)力學(xué)性能非常好，吸氫速率快；放氫動(dòng)力學(xué)性能同樣優(yōu)良，可保證本發(fā)明材料在使用過程中能在一定的條件下自由的吸放氫，達(dá)到儲(chǔ)能的目的；本發(fā)明材料比現(xiàn)有純鎂儲(chǔ)熱材料在同溫度下的吸氫平臺(tái)壓都要低，且在400℃的最大吸氫量接近MgH2的吸氫量，且平臺(tái)滯后性不大；具有很好的循環(huán)可逆性。
【IPC分類】C22C23-06, C09K5-16, C22C1-04, C22C1-02
【公開號(hào)】CN104846249
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510237054
【發(fā)明人】李平, 李楊, 曲選輝, 路新, 秦明禮, 章林
【申請(qǐng)人】北京科技大學(xué)
【公開日】2015年8月19日
【申請(qǐng)日】2015年5月11日