1*氣(流量為10?30SCCM)，系統(tǒng)工作壓力為0.2?0.5Pa ;首先對(duì)樣品反濺以清除表面殘余的雜質(zhì)提高涂層與基體的結(jié)合力，然后在室溫下進(jìn)行沉積，電源功率為80?120W。由于沉積溫度較低，此時(shí)制備的為MAX相非晶涂層O
[0040](3)涂層的晶化
[0041]之后，將所制備的涂層在彡1.0X KT1Pa真空或Ar保護(hù)氣氛中進(jìn)行晶化處理，溫度略高于所制備涂層相應(yīng)MAX相的晶化溫度，即在500?1000°C范圍，處理時(shí)間I?20h。處理后可得到以MAX相陶瓷為主相的晶態(tài)涂層，MAX相陶瓷的體積分?jǐn)?shù)范圍為60%?90%。
[0042]本發(fā)明中，采用單靶，靶材制備工藝簡(jiǎn)單，要求低，主要是在較低溫度(200?1000C )和一定壓力(5?30MPa)下致密化。沉積涂層所用單一革E材的主要成分為:M、A、X單質(zhì)或者其導(dǎo)電的二元、三元化合物，無須與所沉積涂層一致。沉積涂層所用單一靶材是導(dǎo)電的，電導(dǎo)率比相應(yīng)MAX相化合物靶材低一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)。靶材中M、A、X的摩爾比，是依據(jù)涂層沉積過程中不同元素的損失程度，在(n+1):l:n的基本配比基礎(chǔ)上做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。M和A可以分別或同時(shí)是兩種以上元素，如:M = (Ti，Nb)，(Ti，Cr)等；A = (Si，Al)，(Si，Ge)，(Al，Sn)等。沉積涂層過程中，無須對(duì)基片進(jìn)行額外加熱，即在室溫下進(jìn)行沉積。該方法在室溫下沉積，靶材成分易于調(diào)節(jié)，工藝簡(jiǎn)單，沉積效率高，成本低，特別適于工業(yè)規(guī)模應(yīng)用，在制備MAX相涂層方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。
[0043]下面，通過實(shí)施例和附圖進(jìn)一步詳述本發(fā)明。
[0044]實(shí)施例1
[0045]采用多弧離子鍍方法，同時(shí)以Cr、Al、C三種元素粉按照摩爾比2:1.05:0.95混合粉作為初始原料，以酒精為介質(zhì)，球磨24h，烘干過篩，裝入石墨模具中冷壓成型，所加壓力為5MPa，保壓lOmin，在流動(dòng)Ar保護(hù)氣氛的熱壓爐中以10°C /min的速率升溫至680°C，同時(shí)加壓至lOMPa，保溫保壓I小時(shí)，制得Cr-Al-C靶材，靶材電阻率為20 μ Ω.m。
[0046]涂層制備過程中背底真空為2X 10_3Pa、Ar氣流量為40SCCM、工作氣壓為0.4Pa、施加在靶材上的電流為60A、沉積時(shí)間為20min。在不同的基體上可以制備得到非晶的Cr-Al-C涂層。所制備的涂層經(jīng)620°C下Ar氣氛中退火20h，得到了以Cr2AlC為主相的均勻致密的晶態(tài)涂層。本實(shí)施例中，主相Cr2AlC的體積分?jǐn)?shù)為72%，晶態(tài)涂層的厚度為4 μ m。
[0047]所采用靶材的X射線衍射圖譜及表面形貌見附圖1和附圖2。由圖1和圖2可以看出，靶材中僅有少量反應(yīng)生成的Al-Cr化合物，Cr和C仍保持原始形貌，呈現(xiàn)機(jī)械緊密結(jié)入口 O
[0048]如圖3所示，從沉積態(tài)和退火后涂層的X射線衍射圖譜可以看出，沉積態(tài)涂層為非晶，經(jīng)退火處理之后涂層晶化，主相為Cr2AlC,含有少量Cr2Al。
[0049]如圖4所示，從退火后涂層的SEM表面形貌圖可以看出，涂層表面光滑致密且沒有裂紋的存在。
[0050]實(shí)施例2
[0051]采用多弧離子鍍方法，同時(shí)以T1、S1、C三種元素粉按照摩爾比3:1:2混合粉作為初始原料，以酒精為介質(zhì)，球磨12h，烘干過篩，裝入石墨模具中冷壓成型，所加壓力為lOMPa，保壓lOmin，在流動(dòng)Ar保護(hù)氣氛的熱壓爐中以20°C /min的速率升溫至1000°C，同時(shí)加壓至20MPa，保溫保壓2小時(shí)，制得T1-S1-C靶材。
[0052]涂層制備過程中背底真空為2.5X 10_3Pa、Ar氣流量為40SCCM、工作氣壓為0.4Pa、施加在靶材上的電流為55A、沉積時(shí)間為30min。在不同的基體上可以制備得到非晶的T1-S1-C涂層。所制備的涂層經(jīng)1000°C下Ar氣中退火lh，得到了以Ti3SiC2為主相的均勻致密的晶態(tài)涂層，同時(shí)還伴隨著Ti5SiJP TiC h生成。本實(shí)施例中，主相Ti #1(:2的體積分?jǐn)?shù)為65 %，晶態(tài)涂層的厚度為4.5 μ m。
[0053]如圖5所示，從退火后涂層的X射線衍射圖譜可以看出，涂層中主相為Ti3SiC2，伴隨有少量Ti5Si3和TiC
[0054]實(shí)施例3
[0055]采用磁控濺射方法，同時(shí)以T1、Al、C三種元素粉按照摩爾比2:1:1混合粉作為初始原料，以酒精為介質(zhì)，球磨24h，烘干過篩，裝入石墨模具中冷壓成型，所加壓力為5MPa，保壓lOmin，在流動(dòng)Ar保護(hù)氣氛的熱壓爐中以15°C /min的速率升溫至660°C，同時(shí)加壓至30MPa，保溫保壓I小時(shí)，制得T1-Al-C靶材，靶材電阻率為5.2 μ Ω.m。
[0056]涂層制備過程中背底真空為2X 10_4Pa、Ar氣流量為15SCCM、工作氣壓為0.35Pa、施加在靶材上的功率為100W、濺射時(shí)間為3h。在Al2O3基體上可以制備得到非晶的T1-Al-C涂層。所制備的涂層在800°C下5.0X10_2Pa的真空中退火20h即可得到以Ti2AlC為主相的均勻致密的晶態(tài)涂層，同時(shí)還伴隨著T1-Al化合物的生成。本實(shí)施例中，主相Ti2AlC的體積分?jǐn)?shù)為69%，晶態(tài)涂層的厚度為2 μ m。
[0057]實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明方法以特定摩爾比的原料粉均勻混合并在200?1000°C壓制成型制成陰極靶材，在優(yōu)化的工藝條件下多弧離子鍍或磁控濺射室溫沉積，然后進(jìn)行晶化熱處理可以制備得到以MAX相為主相的晶態(tài)涂層。該方法結(jié)合了采用單個(gè)MAX相化合物靶材沉積過程中工藝參數(shù)易于調(diào)節(jié)控制，以及采用三組獨(dú)立的元素靶材成本低的優(yōu)勢(shì)，具有易于調(diào)節(jié)靶材成分，成本低廉，能耗小，制備效率高等優(yōu)點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)大規(guī)模機(jī)械化生產(chǎn)三元層狀MAX相陶瓷涂層奠定了基礎(chǔ)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，其特征在于，三元層狀MAX相的化學(xué)式Mn+1AXn，M為過渡族金屬元素，A為主族元素，主要指III A和IV A族元素；X為C或N元素，η 為 I ?6 的整數(shù)，具體地包括:Ti3SiC2, Ti3AlC2, Ti2AlC, Cr2AlC, Ti2SnC, (Ti^Nb)3SiC2或Ti3 (Si，々1)(:2等；將M、A、X元素粉或者其導(dǎo)電的二元、三元化合物粉均勻混合并壓制成陰極靶材，采用物理氣相沉積，之后晶化熱處理，實(shí)現(xiàn)“二步法”制備以MAX相為主相的陶瓷涂層，具體步驟如下: (1)靶材的制備 采用M、A、X元素粉或者導(dǎo)電的二元、三元化合物粉作為原料粉，以M、A、X的摩爾比=(n+1):l:n作為基礎(chǔ)配比，將原料粉經(jīng)物理機(jī)械方法混合12?24小時(shí)，烘干過篩，然后裝入石墨模具中冷壓成型，所加壓力為I?1MPa ;之后在流動(dòng)Ar保護(hù)氣氛的熱壓爐內(nèi)經(jīng)初步熱壓成型方法制成導(dǎo)電陰極單一靶材，具體參數(shù)為:溫度200?1000°C，升溫速率I?200C /分鐘，壓力為5?30MPa，處理時(shí)間為0.5?2小時(shí)； (2)涂層的制備工藝 采用多弧離子鍍或者磁控濺射沉積薄膜，其主要工藝參數(shù)如下:對(duì)于多弧離子鍍，沉積腔室的背底真空為(1.0?3.0) X 10?,之后通入流動(dòng)高純Ar氣，流量為20?40SCCM，系統(tǒng)工作壓力為0.2?0.6Pa，靶材電流為50?90A ;對(duì)于磁控濺射，沉積腔室的背底真空為(1.0?3.0) X 10_4Pa，之后通入流動(dòng)高純Ar氣，流量為10?30SCCM，系統(tǒng)工作壓力為0.2?0.5Pa，電源功率為80?120W ;首先對(duì)樣品反濺以清除表面殘余的雜質(zhì)提高涂層與基體的結(jié)合力，然后在室溫下進(jìn)行沉積，此時(shí)制備的為MAX相非晶涂層； (3)涂層的晶化 將所制備的涂層在< 1.0X KT1Pa真空或Ar保護(hù)氣氛中進(jìn)行晶化處理，溫度略高于所制備涂層相應(yīng)MAX相的晶化溫度，即在500?1000°C范圍，處理時(shí)間I?20h，處理后得到以MAX相陶瓷為主相的晶態(tài)涂層。2.按照權(quán)利要求1所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，其特征在于，三元層狀MAX相的化學(xué)式Mn+1AXn，M為過渡族金屬元素，A為主族元素，主要指III A和IV A族元素;X為C或N元素，η為I?6的整數(shù)，具體地包括:Ti3SiC2、Ti3AlC2' Ti2AlC' Cr2AlC,Ti2SnC' (Ti，Nb)挪2或Ti 3 (Si，Al) C2等其他報(bào)道的相關(guān)MAX相。3.按照權(quán)利要求1所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，其特征在于，步驟(I)中，優(yōu)選的，制備導(dǎo)電陰極單一靶材工藝參數(shù)為:在較低溫度400?1000°C和10?20MPa下致密化。4.按照權(quán)利要求1所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，其特征在于，步驟(I)中，沉積涂層所用單一靶材的主要成分為:M、A、X單質(zhì)或者其導(dǎo)電的二元、三元化合物，無須與所沉積涂層一致。5.按照權(quán)利要求1所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，其特征在于，步驟(I)中，沉積涂層所用單一靶材是導(dǎo)電的，電導(dǎo)率比相應(yīng)MAX相化合物靶材低一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)。6.按照權(quán)利要求1所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，其特征在于，步驟(I)中，靶材中M、A、X的摩爾比，依據(jù)涂層沉積過程中不同元素的損失程度，在(n+1):1:n的基本配比基礎(chǔ)上做適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。7.按照權(quán)利要求1所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，其特征在于，步驟⑴的革巴材中，M和A分別或同時(shí)是兩種以上元素，M = (Ti,Nb)或(Ti，Cr) ；A = (Si，Al)、(Si，Ge)或(Al，Sn)或者其他報(bào)道的MAX相。8.按照權(quán)利要求1所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，其特征在于，步驟(2)中，沉積涂層過程中，無須對(duì)基片進(jìn)行額外加熱，即在室溫下進(jìn)行沉積。9.按照權(quán)利要求1所述的低溫高效制備三元層狀MAX相陶瓷涂層的方法，其特征在于，步驟(3)中，對(duì)所沉積的涂層最后進(jìn)行晶化處理，優(yōu)選的處理?xiàng)l件為:1.0X 10_3Pa?1.0 X KT2Pa真空或Ar保護(hù)氣氛中，處理溫度600?1000°C，處理時(shí)間I?20h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及三元層狀MAX相陶瓷涂層的制備技術(shù)，特別提供了一種采用物理氣相沉積技術(shù)低溫高效制備以三元層狀MAX相為主相的陶瓷涂層的方法。將一定摩爾比的M、A、X元素粉或者其導(dǎo)電的二元、三元化合物粉均勻混合并在一定溫度下壓制成陰極靶材，在優(yōu)化的工藝條件下采用物理氣相沉積(多弧離子鍍或磁控濺射)，之后晶化熱處理，實(shí)現(xiàn)“二步法”制備以MAX相為主相的陶瓷涂層。本發(fā)明方法在室溫下沉積，靶材成分易于調(diào)節(jié)，工藝簡(jiǎn)單，沉積效率高，成本低，在制備MAX相涂層方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，并可解決現(xiàn)有的MAX相涂層制備成本高、工藝復(fù)雜的問題，以推動(dòng)MAX相涂層的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C23C14/32, C23C14/35, C23C14/06, C23C14/58
【公開號(hào)】CN104894516
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510278382
【發(fā)明人】李美栓, 李月明, 錢余海, 劉智謀, 徐敬軍
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院金屬研究所
【公開日】2015年9月9日
【申請(qǐng)日】2015年5月28日