專利名稱：一種抗高溫?zé)岣g涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬表面化學(xué)處理技術(shù)，即提供了一種用于抗高溫腐蝕的含彌散稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的復(fù)合物涂層及其制備工藝。
高溫防護(hù)涂層的研制與使用開始于本世紀(jì)五十年代中期，最初為簡單的熱擴(kuò)散滲鋁涂層，以后在此基礎(chǔ)上逐步發(fā)展起了二元、三元及多元共滲鋁化物涂層。人們在發(fā)展涂層制備技術(shù)的同時(shí)，對涂層組成元素的作用的認(rèn)識也不斷地加深，特別是稀土元素的有益的作用，如Hf、Y、Ce、Th、La等元素。目前含稀土的涂層制備手段有EB、PVD制備MCrALY涂層，磁控濺射制備MCrALY涂層，PPS或LPPS制備MCrAlY涂層，離子注入稀土元素，AL－稀土共滲，Nl或Co與MCrAlY合金粉末共沉積制備MCrALY滲層等。由于含稀土的涂層多采用電子或離子來設(shè)備來制取，其費(fèi)用高昂得使其難以大規(guī)模得以推廣。雖然國外有人采用Nl、Co與MCrALY含金粉末共電沉積，然后熱等靜、再熱處理的手段來制務(wù)MCrALY涂層，但其MCrALY細(xì)粉的制備工藝非常復(fù)雜，成本也較高，因此也未能普遍應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是提供一種用抗高溫腐蝕的含彌散稀土氧化物(以下簡稱RxOy)，質(zhì)點(diǎn)的復(fù)合物涂層及其成本低廉，工藝簡單的制備工藝。
本發(fā)明的目的是通過下述方案實(shí)現(xiàn)的1、含彌散稀土氧化物的復(fù)合鋁化物涂層的制備在由高溫材料制成的工件基體上通過電沉積的方法實(shí)現(xiàn)Nl與RxOy的共沉積，從而獲得含有細(xì)小彌散的稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的Nl－RxOy共電沉積層進(jìn)行熱擴(kuò)散滲鋁，最終制備出以β－NlAL相為主的且含有彌散稀土氧化物質(zhì)的NlAL－RxOy型復(fù)合鋁化物涂層。
上述的涂層制備工藝流程見

圖12、含彌散稀土氧化物的復(fù)合含鉻鋁化物涂層的制備(1)通過適當(dāng)?shù)臄嚢枋辜?xì)小的稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)均勻地懸浮于注液中，以電沉積的方法實(shí)現(xiàn)Nl與RxOy的共沉積，從而獲得含有細(xì)小彌散稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的Nl－RxOy其電沉積層，然后進(jìn)行鍍鉻，在NlRxOy層上制備出一層簿鉻層，最后在鉻層上面再疊加上Nl－RxOy層，從而形成Nl－RxOyLCrLNl－RxOyLCrL…LNl－RxOyL的三層或多層結(jié)構(gòu)的涂層。
(2)將上述涂層在真空條件下進(jìn)行高溫?cái)U(kuò)散處理，使Cr的分布趨于均勻化，而獲得含Cr的Nl－RxOy層。
(3)將均勻化處理的涂層進(jìn)行熱擴(kuò)散滲鋁，最終制備出含彌散稀土氧化物并具一定鉻含量的復(fù)合鋁化物涂層，即NlAL(Cr)－RxOy層。
上述涂層的制備工藝流程見圖2本發(fā)明的主要特征是提供了一種以β－NlAl相為主的且含有彌散稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的NlAL－稀土氧化物復(fù)合鋁化物涂層，其涂層以下述四同溫腐蝕性能為最佳1、NlAL－CeO2復(fù)合鋁化物涂層2、NlAl－Y2O3復(fù)合鋁化物涂層3、NlAL－Ca2O3復(fù)合鋁化物涂層4、NlAl－Gd2O3復(fù)合鋁化物涂層上述涂層的制備工藝由如下工序組成樣品表面清洗，粉末高溫穩(wěn)定化處理
Nl－稀土氧化物共電沉積滲 鋁表面后處理(清洗)其中NlAL－CeO3復(fù)合鋁化物涂層制備工藝系由如下工藝組成(1)樣品表面清洗；粉末高溫穩(wěn)定化處理(2)NlAl－CeO2共電沉積鍍液成分NlSO4.7H2O200－250g/lNlCl245－50g/lH3BO330－35g/l脫氫表面活性劑 0.05－0.1g/lPH 4.0－4.5DK 2－4A/dm2T 50－55℃t 40－60mln(3)滲鋁滲劑成分FeAL粉＋NH4Cl(1％wt)滲鋁方式包埋滲鋁溫度、時(shí)間850℃－900℃/8－10h1000℃－1100℃/0.5－1.5hNlAL－Y2O3(或SOL2O3)復(fù)合鋁化物制備工藝如下(1)樣品表面清洗；粉末高溫穩(wěn)定化處理(2)NlAl－Y2O3(GCl2O3)共電沉積鍍液成分
NlSO47H2O100－120g/lNa4P2O460－65g/lNaHSO31－2g/lNa3C6H5O72H2O55－60g/lC6H8O7、H2O 12-15g/lNaCl 25－30g/lNH3、H2(28％) 30－50g/lPh 7.5－8.0T 35－40℃DK 1.5－2A/dm2t 60－80mln(3)滲鋁滲劑成分FeAL粉＋NH4CL(1％％wt)滲鋁方式色埋滲鋁溫度900℃時(shí)間8－10hNlAL－La2O3復(fù)合鋁化物制備工藝如下(1)樣品表面清洗；粉末高溫穩(wěn)定化處理(2)NlAl－La2O3共電沉積鍍液成分NlSO47H2O120－150g/lNH4Cl 15－20g/lH3BO323－25g/lPH 5.6－6.0
DK 2－3A/dm2t60－80mlnT25－35℃(3)滲鋁滲劑成分FeAL粉＋NH4Cl(1％wt)滲鋁方式色埋滲鋁溫度900℃時(shí)間8－10h本發(fā)明的特征還在于提供了一種含彌散稀土氧化物的復(fù)合含鉻鋁化物涂層，即NlAL(Cr)－稀土氧化物涂層。上述涂層的制備工藝是由如下工序組成樣品表面清洗；粉末高溫穩(wěn)定化處理Nl－稀土氧化物共電沉積鍍 鉻真空熱擴(kuò)散處理滲 鋁表面后處理(清洗)其中共電沉積工藝參數(shù)如下鍍液成分NlSO47H2O200－250g/lNlCl245－50g/lH3BO335－38g/l脫氫表面活性劑 0.05－0.1g/lPH 4.0－4.5DK 2－4A/dm2
T 50－55℃t 40－60mln鍍鉻工藝參數(shù)鍍液鉻酐Cr2O3200－250g/l硫酸H2SO42.0－2.5g/l溫度 60－65電流密度 30－40A/dm2真空熱擴(kuò)散處理工藝參數(shù)溫度 900－1000℃時(shí)間 8－20h真空度10-4-10-5滲鋁滲劑成分FeAL粉＋NH4CL(1％wt)溫度 850－900℃/7-9h時(shí)間 1050－1100℃/0.5－1.5h上述NlAL(Cr)復(fù)合含鉻鋁化物涂層的最佳其電沉積工藝參數(shù)為鍍液工藝NlSO47H2O 250g/lNlCl250g/lH3BO338g/l脫氫表面活性劑 0.1g/lPH 4.3DK 2A/dm2
T 50℃t 40mln鍍鉻工藝參數(shù)鍍液鉻酐Cr2O3250/l硫酸H2SO42.5g/l溫度 65℃電流密度 35A/dm2真空熱擴(kuò)散處理溫度 900℃時(shí)間 8－10h真空度 10-5實(shí)施例1－含彌散CeO2質(zhì)點(diǎn)的NlAL－CeO2復(fù)合鋁化物涂層及a春制備方法。(稱溢滲型)(1)Nl－CeO2層的制備工藝通過適當(dāng)?shù)臄嚢枋辜?xì)小的稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)均勻地懸浮在下述鍍液中，以電沉積的方法Nl與CeO2的其沉積，從而獲得含有細(xì)小的彌散稀土氧化物質(zhì)點(diǎn)的Nl－CeO2的共電沉積層。
鍍液成分NlSL47H2O250g/lNlCl250g/lH3BO338g/l表面活性劑PH 4.3
DK 2A/dm2T50℃t40mln(2)滲鋁在Nl－CeO2共電沉積層上進(jìn)行滲鋁處理。
滲劑成分FeAL粉＋NH4Cl(1％wt)滲鋁方式色埋滲鋁溫度900℃時(shí)間8h實(shí)施例2－含彌散CeO2質(zhì)點(diǎn)的NlAl－CeO2復(fù)合鋁化物涂層(高溫滲型)(1)Nl－CeO2涂層制備工藝同實(shí)施例1，(2)滲鋁工藝滲劑成分FeAL粉＋NH4Cl(1％wt)滲鋁方式色埋滲鋁溫度1050℃時(shí)間45mln實(shí)施例3－含彌散La2O3質(zhì)點(diǎn)的復(fù)合鋁化物涂層(NlAL－La2O3)(1)共電沉積工藝NlSO47H2O150g/lNH4Cl 20g/lH3BO425g/lPH 5.6－6DK 2A/dm2t 80mln
T 25－35℃(2)滲鋁工藝同實(shí)施例1相同實(shí)施例4－含彌散Y2O3(或Gd2O3)質(zhì)點(diǎn)的復(fù)合鋁化物涂層(NlAl－Y2O3)(1)共電沉積工藝NlSO47H2O 120g/lNa4P2O465g/lNaHSO32g/lNa3C6H5O72H2O 60g/lC6H8O7H2O15g/lNaCl 30g/lNH3H2O(28％) 30－50g/lPH7.5T 35℃DK1.5A/dm2t 80mln(2)滲鋁工藝同實(shí)施例1實(shí)施例5－含彌散CeO2的復(fù)合金鉻鋁化物涂層。
(1)電沉積層的制備Nl－CeO2的制備同實(shí)施例1鍍鉻的工藝條件為CrO3250g/lH2SO42.5g/lT 65℃
Dk35A/dm2t 10－20mln(2)真空擴(kuò)散處理T 900℃t 8－10h真空度10-5Torr(3)滲鋁工藝同實(shí)施例1由上述實(shí)施所獲得的涂層的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下1、涂層的抗氧化性能氧化實(shí)驗(yàn)在1100℃下進(jìn)行，每間隔20小時(shí)左右稱量試樣重量，累積氧化時(shí)間為200h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，涂層的氧化增重量與時(shí)間呈拋物線規(guī)律，即ΔW2(增重量)＝Kp(拋物線常數(shù))·t(時(shí)間)。式中的Kp值越小，涂層的抗氧化能力越強(qiáng)。簡單NlAl涂層的Kp＝2.11～3.47×10-11(g2·cm-4·s-1)，NlAl-CeO2復(fù)合涂層Kp＝8.0～12.0×10-12，NlAl-Y2O3涂層為Kp＝6.0～10.0×10-12，NlAl-La2O3涂層的Kp＝3.5～10.0×10-12，NlAl-Gd2O3涂層的Kp＝2.7～7.3×10-12。從Kp值可知，復(fù)合涂層抗氧化性能較簡單鋁化物涂層有明顯的，且添加La2O3的改善作用更為有效。
NlAl(Cr)-CeO2涂層的Kp＝2.0～8.0×10-12(g2·cm-4·s-1)，其抗氧化性能亦有明顯改善。
2、涂層的抗循環(huán)氧化性能NlAL－CeO2涂層在經(jīng)歷100次循環(huán)后(950℃/50mln＋室溫/10mln)，未出現(xiàn)減重現(xiàn)象，而簡單NlAL涂層在約50次循環(huán)后就產(chǎn)生明顯的減重，氧化膜的剝落量大大增加。
NlAl－Y203(La2O3，Gd2O3)涂層在1100℃經(jīng)歷20次循環(huán)后的氧化膜剝落總量約為0.2～0.5mg/cm2，而簡單滲鋁涂層為1.1～1.5mg/cm2，而簡單滲鋁涂層約為1.1～1.5mg/cm2。
NlAL(Cr)－CeO2涂層的氧化膜的剝落量約為0.3～0.6mg/cm2，因此，添加稀土氧化物之后，涂層的氧化膜粘附性增強(qiáng)，抗循環(huán)氧化的能力提高。
3、涂層的抗熱腐蝕性能NlAL－CeO2涂層采用在900℃的Na2SO4熔鹽中侵蝕后測其增重量變化的方法加以評價(jià)。復(fù)合涂層鹽腐蝕200h后的增重量約為1.8～2.2mg/cm2，而簡單鋁化物涂層約為3.0～5.0mg/cm2。
NlAL－Y2O3(La2O3，Gd2O3)在850℃的Na2SO4＋30wt％K2SO4中鹽腐蝕100h的增重約為0.8～1.10mg/cm2，簡單NlAL涂層約為1.6mg/cm2。
NlAl(Cr)－CeO2涂層在900℃的Na2SO4＋25wt％NaCl中腐蝕100h后的增重量約為2.5～4.5mg/cm2，簡單涂層為5.5～7.0mg/cm2。
因此，復(fù)合鋁化物涂層較簡單鋁化物涂層的抗熱腐蝕性能亦有所提高。
權(quán)利要求
1.一種抗高溫?zé)岣g涂層，其特征在于所述涂層系指含彌散稀土氧化物的復(fù)合含鉻鋁化物涂層，即NlAl(Cr)－稀土氧化物涂層。
2.一種專門用于獲得權(quán)利要求1所述的涂層制備工藝，其特征在于它由如下工序組成
3.按照權(quán)利要求2所述的制備工藝，其特征在于Nl－稀土氧化物共電沉積工藝參數(shù)如下鍍液成分NlSO4H2O200～250g/lNlCl245～50g/lH3BO335～38g/l脫氫表面活性劑 0.05～0.1g/lPH 4.0～4.5DK 2～4A/dm2T 50～55℃t 40～60mln鍍鉻工藝參數(shù)鍍液鍍酐CrO3200－250g/l硫酸H2SO42.0－2.5g/l溫度 60－65℃電流密度 30－40A/dm2真空熱散處理工藝參數(shù)溫度900－1000℃時(shí)間8－20h真空度 10-4－10-5/t滲鋁滲劑成分FeAl粉＋NH4Cl(1％wt)溫度250－900℃/7－9h1050－1100/0.5－1.5h
4.按照權(quán)利要求3所述的制備工藝，其特征在于最佳共電沉積工藝參數(shù)為鍍液成分NlSO47H2O 250g/lNlCl250g/lH3O338g/l脫氫表面活性劑0.11g/lPH 4～4.5DK 2A/dm2T50℃t 40mln鍍鉻工藝參數(shù)鍍液鉻酐Cr2O3250g/l硫酸H2SO42.5g/l溫度 65℃電流密度 35A/dm2真空熱擴(kuò)散處理溫度 900℃時(shí)間 3－10h真空度 10-5/t
全文摘要
一種抗高溫?zé)岣g涂層，其特征在于所述涂層系指含彌散稀土氧化物的復(fù)合含鉻鋁化物涂層，即NiAl(Cr)-稀土氧化物涂層。其制備工藝主要由Ni-稀土氧化物共電沉積，鍍鉻，真空熱擴(kuò)散處理，滲鋁表面后處理工序組成。本發(fā)明提供工藝所獲得涂層，抗高溫?zé)岣g性能較已有技術(shù)有顯著提高。
文檔編號C25D3/56GK1121538SQ9411251
公開日1996年5月1日 申請日期1994年9月14日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月14日
發(fā)明者李鐵藩, 馬信清, 何恒, 敬安晉, 陳全芳, 官俊波, 沈嘉年, 周龍江, 華為剛, 李美栓, 殷濤, 黃子勛 申請人:中國科學(xué)院金屬腐蝕與防護(hù)研究所