銀金屬納米顆粒組合物的制作方法
【專利說明】銀金屬納米顆粒組合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及所述組合物以及水性銀納米顆粒分散體的用途。
[0002] 發(fā)明背景 由于銀的獨(dú)特的化學(xué)穩(wěn)定性、出色的電導(dǎo)性、催化活性以及抗微生物作用，銀納米顆粒 材料在許多技術(shù)中已變得越來越重要。銀納米顆粒材料已在微電子學(xué)、光學(xué)、電子和磁性裝 置、傳感器(尤其在生物傳感器中）和催化劑中發(fā)現(xiàn)它們的用途。例如在可印制電子的領(lǐng)域 中，銀納米顆粒分散體已被廣泛認(rèn)為是通過溶液沉積法形成導(dǎo)電線路的最佳候選者。所述 溶液法允許在溫和溫度下的軟性基板上的卷對(duì)卷制程，其顯著降低成本。銀的出色的導(dǎo)電 性使得可能形成導(dǎo)電微絲的非常精細(xì)的圖形(例如，網(wǎng)格或棋盤圖形)，其對(duì)于肉眼基本上 是透明的。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)所提議的溶液法包括噴墨印刷、微-接觸印刷、柔性版印刷、照相凹版印 刷以及通過細(xì)噴嘴直接油墨布線至基板上。對(duì)于柔性版印刷工藝和照相凹版印刷工藝，典 型的濕鍍膜(厚度)大約為幾個(gè)微米，尤其對(duì)于窄的微絲而言。為了實(shí)現(xiàn)大于0.3 Mffl的干鍍 膜，在油墨中的金屬顆粒的濃度必須大于約15%體積，其等同于大于65%重量。
[0004] 對(duì)于某些應(yīng)用例如RFID標(biāo)簽，噴墨印刷可被用來產(chǎn)生具有低的長徑比的特征，例 如小于0. 5微米的厚度和大于50微米的寬度。美國專利號(hào)8, 227, 022已公開使用水基銀 納米顆粒油墨和多程噴墨印刷（5程或更多程）并且在等于大于150 ° C的溫度下燒結(jié)印 刷圖形的導(dǎo)電圖形的產(chǎn)生。在這類條件下所產(chǎn)生的電阻率大于0.2歐姆/平方。對(duì)多程的 要求以及所得的差的導(dǎo)電性可能歸因于在油墨中的銀納米顆粒的低的重量百分比以及可 導(dǎo)致在燒結(jié)期間銀納米顆粒的差的固化的所使用的具體的穩(wěn)定劑。
[0005] 美國專利第7, 922, 939號(hào)公開了銀納米顆粒油墨組合物，其具有大于50%重量 的銀濃度并且含有具有最多10, 〇〇〇分子量的第一陰離子型聚合物穩(wěn)定劑以及具有至少 25, 000分子量的第二陰離子型聚合物穩(wěn)定劑。所公開的油墨可被視作為高粘度的凝膠并 且具有大于損耗模量值的彈性模量值。這類油墨對(duì)于沉積法例如直接油墨印碼而言是實(shí)用 的。然而由這類油墨組合物所產(chǎn)生的電導(dǎo)性在高溫下的退火處理之后是受限制的。
[0006] 美國專利號(hào)7, 931，941公開了使用具有3至7個(gè)碳的羧酸穩(wěn)定劑制備銀納米顆粒 分散體的方法。在較低的燒結(jié)溫度下，這類分散體可被燒結(jié)成導(dǎo)電膜。然而所述分散體不 可被水稀釋（reducible)因此不能夠被配制在噴墨油墨中。
[0007] Jung 等人，Morphology and conducting property of Ag/poly (pyrrole) composite nanoparticles:Effect of polymeric stabilizers, Synthetic Metals 161 (2011) pgs. 1991-1995公開了使用聚（4-苯乙烯磺酸-共-馬來酸)鈉鹽或聚（N-乙烯基 吡咯烷酮）作為穩(wěn)定劑來制備銀/聚吡咯復(fù)合物納米顆粒。這些配方具有低％Ag含量，高 的穩(wěn)定劑與銀的比率以及比大塊狀銀高數(shù)十倍或數(shù)百倍的電阻率。
[0008] W02010/109465公開了將鹵素離子作為燒結(jié)劑結(jié)合在銀分散體內(nèi)或接收器內(nèi)以 改善導(dǎo)電性。
[0009] W02009/081386公開了生產(chǎn)非常稀的銀納米棱鏡溶液(其不適合于電子設(shè)備）的方 法。
[0010] 存在各種形式的已在現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中描述的非水基銀納米顆粒分散體。它們中的 一些可商購。出于環(huán)境和安全的原因，獲得水基銀納米顆粒分散體是高度期望的。出于性 能的原因，高度期望這些水性銀納米顆粒分散體為膠體穩(wěn)定的，可在具有低粘度的高濃度 下制備，可被水稀釋且具有出色的再溶解行為，以及在燒結(jié)后具有出色的電導(dǎo)性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 根據(jù)本發(fā)明，金屬納米顆粒組合物包含： 水； 既具有羧酸基團(tuán)又具有磺酸基團(tuán)的水溶性聚合物；和 分散在水中的銀納米顆粒，其中在所述組合物中的銀的重量百分比大于10%。
[0012] 本發(fā)明的金屬納米顆粒組合物具有良好的穩(wěn)定性，易于操作且在甚至高達(dá)90%的 銀重量百分比的情況下依然具有低的粘度。這些組合物可被用來提供高導(dǎo)電的銀線路。它 們可容易地被配制以適合各種印刷技術(shù)。
[0013] 本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)將通過下文所提供的細(xì)節(jié)而將變得顯而易見。
[0014] 附圖簡述 圖1為本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的銀納米顆粒粒徑分布的圖表； 圖2A為本發(fā)明的分散體的平均銀納米顆粒粒徑作為在反應(yīng)混合物中所使用的水溶性 聚合物與銀的重量比率的函數(shù)的圖表； 圖2B為粒徑分布指數(shù)作為在反應(yīng)混合物中所使用的水溶性聚合物與銀的重量比率的 函數(shù)的圖表。
[0015] 圖3為分散體粘度作為本發(fā)明各種分散體的剪切速率的函數(shù)的圖表； 圖4為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的微通道的橫截面； 圖5為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的微通道中的微絲的橫截面； 圖6A-6C示意性說明在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的基板上的微絲圖形；和 圖7為示意性說明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖。
[0016] 發(fā)明詳述 用既具有羧酸基團(tuán)又具有磺酸基團(tuán)的水溶性聚合物來制備本發(fā)明的水性銀納米顆粒 分散體。這類聚合物可通過本領(lǐng)域熟知的各種聚合方法來制備。例如，它們可通過自由基 聚合具有磺酸側(cè)基團(tuán)的烯式不飽和單體和具有羧酸基團(tuán)的烯式不飽和單體的混合物來制 備。所述聚合物也可通過對(duì)預(yù)先形成的共聚物(其具有帶有羧酸側(cè)基團(tuán)的共單體中的其中 一種)的后期改性來制備。通過對(duì)共單體的磺化來引入所述磺酸基團(tuán)，所述共單體不具有所 述羧酸側(cè)基團(tuán)。例如，聚（苯乙烯磺酸-共-馬來酸）可通過首先聚合含苯乙烯和馬來酸酐 兩者的單體混合物以形成聚(苯乙烯-共-馬來酸酐)，和隨后磺化并水解預(yù)先形成的聚合 物來制備。
[0017] 具有羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)兩者的水溶性聚合物可具有各種微觀結(jié)構(gòu)，例如，無規(guī) 共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。所述聚合物可為線型的、分支的和高度分支的。所述聚 合物可含有高達(dá)10%的單體，所述單體既不具有磺酸基團(tuán)也不具有羧酸基團(tuán)。
[0018] 各種烯式不飽和單體可被用來形成聚合物，所述聚合物被用來制備本發(fā)明的銀納 米顆粒分散體。合適的具有磺酸側(cè)基團(tuán)的烯式不飽和單體可包括例如苯乙烯磺酸、3-磺丙 基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丁基甲基丙烯酸酯、 2_丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。含羧酸基團(tuán)的合適的烯式不飽和單體包括丙烯酸單體例如 丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、包括單甲基衣康酸酯、單乙基衣 康酸酯和單丁基衣康酸酯的單烷基衣康酸酯、包括單甲基馬來酸酯、單乙基馬來酸酯和單 丁基馬來酸酯的單烷基馬來酸酯、檸康酸和苯乙烯羧酸、2-羧乙基丙烯酸酯、2-羧乙基丙 烯酸酯低聚物。
[0019] 優(yōu)選磺酸基團(tuán)與羧酸基團(tuán)的比率在0. 05至5的范圍內(nèi)，優(yōu)選0. 1至4和最優(yōu)選0. 5 至2的范圍內(nèi)。所述聚合物的分子量典型地大于500且小于500, 000,優(yōu)選小于100, 000， 和最優(yōu)選小于50, 000。在某些實(shí)施方案中，所述羧酸基團(tuán)被選擇以穩(wěn)定所述銀納米顆粒分 散體并且所述磺酸基團(tuán)被選擇以降低在最終分散體中的聚合物與銀的重量比率。在本發(fā)明 的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述具有羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)兩者的水溶性聚合物為聚(苯乙烯 磺酸-共-馬來酸)。
[0020] 在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述具有羧酸基團(tuán)和磺酸基團(tuán)兩者的水溶性 聚合物為聚(苯乙烯磺酸-共-丙烯酸)，其具有小于20, 000,和優(yōu)選小于10, 000的分子量。 意料外地發(fā)現(xiàn)，具有這類聚合物的銀納米顆粒分散體可制備成在90%重量或以上并且具有 低的粘度。此外，由這類聚合物所制成的銀納米顆粒分散體可具有比本發(fā)明的某些其它水 溶性聚合物明顯更低的電導(dǎo)性的燒結(jié)溫度。
[0021] 例如，通過形成水溶性聚合物和還原劑的水性混合物，和添加 Ag+源，并生長銀納 米顆粒，可形成本發(fā)明的銀納米顆粒分散體。合適的還原劑為典型試劑，其能夠在水性體系 中還原金屬，并且包括例如肼、水合肼、氫氣、硼氫化鈉、硼氫化鋰、抗壞血酸、蟻酸、醛類和 包括伯胺、仲胺和叔胺的胺類、以及它們的任何組合。合適的Ag+源可為任何水溶性銀化合 物，例如AgNO3XH3COOAg和AgClO4。反應(yīng)溫度可在室溫至95° C之間變化。優(yōu)選所述反應(yīng) 溫度在60° C以上。
[0022] 具有磺酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)兩者的水溶性聚合物可被制成含有和不含另外的堿的 水溶液?？墒褂酶鞣N堿例如氫氧化銨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0023] 優(yōu)選通過在受控的速率下的持續(xù)的進(jìn)料過程向反應(yīng)混合物中添加 Ag+源。攪拌需 要被最優(yōu)化以獲得具有期望的顆粒粒徑和粒徑分布的良好的混合物。在反應(yīng)混合物中的 Ag+的總重量優(yōu)選地在5重量％以上和更優(yōu)選地在8重量％以上。高濃度的且充分分散的 銀納米顆粒分散體可通過用本領(lǐng)域已知的典型工藝，例如沉降、離心、透析、超聲處理和蒸 發(fā)純化所述反應(yīng)混合物來制備。在最終分散體中的銀納米顆粒的重量百分比優(yōu)選在10%以 上和更優(yōu)選地在40%以上，和最優(yōu)選地在60%以上。雖然未發(fā)現(xiàn)銀的上限，但在最終分散體 中的銀的重量百分比通常不超過90%。在60重量％銀時(shí)的分散體的粘度優(yōu)選小于100厘 泊，優(yōu)選小于50厘泊，和更優(yōu)選小于20厘泊。在一些特別的實(shí)施方案中，具有在60%至90% 范圍內(nèi)的銀重量百分比的分散體可有益地具有小于100厘泊的粘度，具有在60%至80%的 范圍內(nèi)的銀重量百分比的分散體可有益地具有小于50厘泊的粘度并且具有在60%至75% 的范圍內(nèi)的銀重量百分比的分散體可有益地具有小于20厘泊的粘度。所述分散體的表面 張力優(yōu)選在50達(dá)因/cm以上和更優(yōu)選地在60達(dá)因/cm以上。 取決于應(yīng)用工藝，濃縮分散體可被進(jìn)一步配制以包括其它附加物。例如，熱噴墨印刷通 常需要油墨具有小于10厘泊的