構(gòu)，并同時引入 鋅元素有利于實現(xiàn)骨整合性和抗菌性的兼具。
[0035]等離子體浸沒離子注入技術(shù)（Plasma immersion ion implantation, Pill)是一 種具有全方位及高反應(yīng)活性特點的新型表面改性技術(shù)，具有全方位和高反應(yīng)活性的特點， 對于處理體積小且異型的植入體材料具有獨特的優(yōu)勢。使用PIII技術(shù)對絕緣體材料進(jìn)行 改性時，由于絕緣體導(dǎo)電性差而易導(dǎo)致表面電荷積累，影響材料改性效果，甚至毀壞材料 (Surface&Coatings Technology, 2005, 196:162-166.)。如何應(yīng)用 PIII 技術(shù)對高分子材料 表面實現(xiàn)有效的表面成分以及表面結(jié)構(gòu)調(diào)控成為一個難題，尤其是在對材料表面結(jié)構(gòu)制備 方面，仍未有相關(guān)理論和實驗研究。
[0036] 圖1是經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮與未改性碳纖 維增強(qiáng)聚醚醚酮表面的掃描電鏡形貌對照圖，圖中=CFRPEEk為未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚 酮，Zn-180為經(jīng)實施例1改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實施例2改性處 理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮； 圖2是未改性、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面的XPS 全譜譜圖、以及經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面鋅元素的 XPS高分辨譜圖，圖中：(A)，（B)和（C)分別為未改性，經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到 的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面XPS全譜譜圖，（D)和（E)分別為經(jīng)實施例1和實施例2改性 處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面鋅元素的XPS高分辨譜圖；橫坐標(biāo)表示結(jié)合能，縱坐 標(biāo)表示峰強(qiáng)； 圖3是未改性、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面的水 接觸角，圖中=CFRPEEk為未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-180為經(jīng)實施例1改性處理得到 的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮； 圖4是未改性、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料樣品 表面的zeta電位隨pH變化曲線，圖中：CFRPEEK為未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-180為 經(jīng)實施例1改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實施例2改性處理得到的碳纖 維增強(qiáng)聚醚醚酮； 圖5是經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮材料表面鋅元素的 釋放量，圖中：Zn-180為經(jīng)實施例1改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實施例 2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮； 圖6是未改性、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面金黃 色葡萄球菌菌落數(shù)結(jié)果，圖中：CFRPEEK為未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-180為經(jīng)實施例 1改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚 醚醚酮； 圖7是未改性、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面金黃 色葡萄球菌菌落數(shù)統(tǒng)計結(jié)果，圖中：CFRPEEK為未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-180為經(jīng)實 施例1改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實施例2改性處理得到的碳纖維增 強(qiáng)聚醚醚酮，縱坐標(biāo)為抗菌率； 圖8是未改性、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面大腸 桿菌菌落數(shù)結(jié)果，圖中=CFRPEEk為未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-180為經(jīng)實施例1改性 處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚 酮； 圖9是未改性、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面大腸 桿菌菌落數(shù)統(tǒng)計結(jié)果，圖中=CFRPEEk為未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-180為經(jīng)實施例1 改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚 醚酮，縱坐標(biāo)為抗菌率； 圖10是未改性、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面培養(yǎng) MC3T3-E1成骨細(xì)胞1，3,6和24小時粘附形貌掃描電鏡圖，圖中：CFRPEEK為未改性碳纖維 增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-180為經(jīng)實施例1改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實施 例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮； 圖11是未改性、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面培養(yǎng) MC3T3-E1成骨細(xì)胞1，4和7天的增殖結(jié)果，圖中：CFRPEEK為未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮， Zn-180為經(jīng)實施例1改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實施例2改性處理得 到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，縱坐標(biāo)為被還原AlamarBlue?百分比。
[0037] 例如，經(jīng)過本發(fā)明鋅注入表面改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面分布有 IOOnm左右孔結(jié)構(gòu)。又例如，經(jīng)過本發(fā)明鋅/氧二元注入表面改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚 醚醚酮表面分布有300nm左右鋸齒結(jié)構(gòu)，鋸齒結(jié)構(gòu)表面分布有IOnm左右的納米顆粒。鋅元 素和納米結(jié)構(gòu)的引入顯著地改善了碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮的生物相容性和抗菌性。圖1示出 經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮與未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮 表面的掃描電鏡形貌對照圖，圖1中，CFRPEEK為未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-180為經(jīng) 實施例1改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮，Zn-O為經(jīng)實施例2改性處理得到的碳纖維 增強(qiáng)聚醚醚酮。由圖1可見：經(jīng)實施例1改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面具有明 顯的納米多孔結(jié)構(gòu)，納米孔的直徑約為IOOnm左右，且分布比較均勻；經(jīng)實施例2改性處理 得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面具有明顯的納米顆粒和納米鋸齒共存的多級納米結(jié)構(gòu)，鋸 齒結(jié)構(gòu)尺寸約為300nm左右，納米顆粒尺寸IOnm左右，兩種結(jié)構(gòu)在材料表面分布都較為均 勻。圖2是未改性、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面的XPS 全譜譜圖、以及經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面鋅元素的 XPS高分辨譜圖，由圖2可知：使用鋅等離子體浸沒離子注入法可以將鋅元素引入至聚醚醚 酮表面，表面鋅元素以單質(zhì)鋅和氧化鋅形式共存；使用鋅/氧二元等離子體浸沒離子注入 法可以亦可將鋅元素引入至聚醚醚酮表面，表面鋅元素以氧化鋅形式存在。圖6和圖7分別 是金黃色葡萄球菌在未改性樣、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚 酮培養(yǎng)的菌落數(shù)實驗及相應(yīng)統(tǒng)計學(xué)結(jié)果。由圖6和圖7可知：改性樣品表面菌落數(shù)較少，抗 菌率分別達(dá)到90%和100%，表明經(jīng)實施例1和實施例2改性的材料對金黃色葡萄球菌均具 有一定抗菌性。圖8和圖9分別是大腸桿菌在未改性樣、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理 得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮培養(yǎng)的菌落數(shù)實驗及相應(yīng)統(tǒng)計學(xué)結(jié)果。由圖8和圖9可知：改 性樣品表面抗菌性迥異,經(jīng)實施例1改性的材料表面細(xì)菌數(shù)反而增加,而經(jīng)實施例2改性的 材料則具有約25%左右的抗菌率，可見改性后材料對大腸桿菌抗菌效果不如金黃色葡萄球 菌。圖10是未改性、經(jīng)實施例1和實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面培養(yǎng) MC3T3-E1成骨細(xì)胞1，3,6和24小時粘附形貌掃描電鏡圖。從圖10可知：MC3T3-E1在改性 樣品表面粘附速度更快，Ih時即有大量細(xì)胞粘附于樣品表面。并且改性樣品細(xì)胞偽足伸展 更多，形態(tài)更為鋪展，顯示出改性樣品具有更好的細(xì)胞相容性。圖11是經(jīng)實施例1和實施 例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮與未改性碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面MC3T3-E1細(xì) 胞1，4和7天增殖實驗統(tǒng)計結(jié)果。由圖11可見：MC3T3-E1細(xì)胞在經(jīng)上述實施例1改性處 理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面增殖情況與未改性樣無明顯區(qū)別，而MC3T3-E1細(xì)胞在 經(jīng)上述實施例2改性處理得到的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮表面增殖情況則明顯優(yōu)于未改性樣， 顯示出改性樣品無明顯細(xì)胞毒性，且可以促進(jìn)成骨細(xì)胞增殖。
[0038] 以下進(jìn)一步列舉出一些示例性的實施例以更好地說明本發(fā)明。應(yīng)理解，本發(fā)明詳 述的上述實施方式，及以下實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，本領(lǐng)域 的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù) 范圍。另外，下述工藝參數(shù)中的具體配比、時間、溫度等也僅是示例性，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以 在上述限定的范圍內(nèi)選擇合適的值。
[0039] 實施例1 10_X 10_X Imm的碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮經(jīng)過拋光處理后，依次用丙酮和去離子水超 聲清洗干凈