一種襯底修飾的化學氣相沉積生長大尺寸單層二硫化鉬薄膜的方法
【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及化學氣相沉積制備薄膜的方法，尤其是一種襯底修飾的化學氣相沉積生長大尺寸單層二硫化鉬薄膜的方法。
[0002]發(fā)明背景
[0003]單層二硫化鉬(MoS2)是一種新型的二維半導體材料，具有一個理想的能帶間隙(1.8eV)，基于它的場效應管(FET)不僅能夠獲得18的高開關比，并且具有較低的能量損耗。另一方面，二硫化鉬晶體單層結(jié)構(gòu)是一種直接帶隙半導體，能帶結(jié)構(gòu)的變化能夠有效的提高單層二硫化鉬的熒光效率和光吸收截面。在單層二硫化鉬的蜂窩狀結(jié)構(gòu)中鉬原子和硫原子交替占據(jù)相鄰的晶格點位，宏觀晶體具有的中心反演對稱被破壞；同時，過渡金屬元素d電子的強烈自旋-軌道耦合作用，造成單層二硫化鉬具有一種新的電子態(tài)一一能谷量子態(tài)。因此可見，單層二硫化鉬作為與石墨烯互補的新型材料，不僅未來將在先進半導體、微納電子器件領域具有十分重要的應用前景，而且對其能帶結(jié)構(gòu)、能谷等物理特性的研究對凝聚態(tài)物理學與光電子學領域都有重要的價值。
[0004]目前制備單層二硫化鉬的方法主要包括:機械剝離法，化學剝離法和氣相沉積。機械和化學剝離方法制備的單層二硫化鉬薄膜尺寸較小，無法滿足大規(guī)模微電子制備工藝的要求?；瘜W氣相沉積方法(CVD)被認為是一種有效生長單層二硫化鉬薄膜的方法，它利用高溫條件下氣態(tài)硫與氧化鉬的硫化反應，實現(xiàn)不同襯底上沉積生長單晶/多晶單層二硫化鉬。傳統(tǒng)化學氣相沉積方法中多采用硅-二氧化硅作為生長襯底，以硅-二氧化硅為生長襯底一方面有利于生長樣品的后續(xù)觀測，另一方面，硅-二氧化硅襯底具有天然的導電層和介質(zhì)層，生長得到的樣品可以直接應用后期器件加工，減少工藝流程降低制備成本。然而，目前化學氣相沉積生長二硫化鉬存在，成膜面積小，樣品厚度不易控制等缺點。如何獲得大尺寸、單層二硫化鉬薄膜的生長已經(jīng)成為目前二維半導體材料領域研究的重點和熱點之一。毫無疑問這一技術(shù)的突破不僅會帶動相似二維半導體材料，如大尺寸單層二硫化鎢、二砸化鉬和二砸化鎢等，制備工藝的突破，而且將是新型半導體材料、集成電路領域發(fā)展的重要推動力。因此，大尺寸、單層二硫化鉬薄膜的生長技術(shù)具有巨大的市場前景。
[0005]襯底表面修飾技術(shù)是一種能夠有效提高外延生長成核率，實現(xiàn)在低溫和低飽和度狀態(tài)下樣品生長的方法，而選擇經(jīng)濟高效的襯底修飾劑是該技術(shù)推廣的關鍵因素。本發(fā)明提出一種硅-二氧化硅生長襯底表面修飾、化學氣相法生長大尺寸單層二硫化鉬的方法，通過控制修飾劑的濃度、浸泡時間、清洗方法等手段控制成核率，通過控制生長溫度、生長時間、氣流量等手段控制薄膜厚度。利用本發(fā)明能夠在原有生長化學氣相沉積設備的基礎上、在相對較低的生長溫度條件下、高效的生長大尺寸單層二硫化鉬薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是，克服目前化學氣相沉積生長二硫化鉬薄膜尺寸較小，薄膜厚度不易控制的缺點，提出一種襯底表面修飾的化學氣相沉積生長大尺寸單層二硫化鉬的方法。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案是，襯底修飾的化學氣相沉積生長大尺寸單層二硫化鉬薄膜的方法，包括如下步驟:1)在硫化氨溶液中，對外延生長襯底進行表面修飾，使得襯底表面形成一層化學成鍵的硫化層；2)在持續(xù)通入還保護氣體的加熱爐中，對放入其中的步驟I)中所述表面修飾后的襯底退火，消除表面多余的硫單質(zhì)；3)采用化學氣相沉積法在步驟2)中所述退火的基底表面上生長二硫化鉬薄膜，即得到所述大尺寸單層二硫化鉬薄膜；所述退火處理的退火溫度為100-500°C，退火時間為10min-60min。上述制備方法中，步驟I)中，所述外延生長襯底在表面修飾處理之前還包括對其進行清洗的步驟，以對其表面親水性進行改性，具體步驟如下:首先分別經(jīng)過丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗10分鐘，再利用硫酸與過氧化氫體積比為(3-5):1的混合溶液在160°C下清洗30分鐘，再經(jīng)過去離子水超聲清洗5分鐘去除表面多余的濃硫酸。
[0008]上述制備方法中，步驟I)中，所述硫化氨的濃度為40_44wt%，生長基片的浸泡時間為24小時。
[0009]上述制備方法中，步驟I)中，包括對表面修飾后的基片進行超聲清洗，清洗劑為去離子水，清洗時間為2min，高純氮氣吹干。
[0010]上述制備方法中，步驟I)中，還包括將處理后的基片，真空環(huán)境下干燥，去除表面殘余的有機物。所述外延生長襯底具體可為硅-二氧化硅基片、石英基片、三氧化二鋁基片，所述外延生長襯底為商業(yè)化產(chǎn)品，所述硅-二氧化硅基片中二氧化硅的厚度約為10nm-500nm，所述石英基片、三氧化二鋁基片的生長面可為[100]，[111]等多種晶面。
[0011]上述制備方法中，步驟2)中，所述保護性氣體具體可為高純氮氣。
[0012]所述還保護性氣體的流量為10sccm_300sccm。
[0013]上述制備方法中，步驟3)中，所述化學氣相沉積法中，采用高低雙溫區(qū)加熱方法，所述低溫區(qū)放置固體原料硫，所述硫粉純度不低于99.9%，加熱溫度為400°C，所述高溫區(qū)放置固體原料三氧化鉬固體粉末，所述三氧化鉬純度不低于99.9%，反應溫度為700-900°C，反應時間為5-30min，載流氣體流量為20sccm-100sccm，反應體系的壓強常壓生長。
[0014]所述反應的反應時間大于1min時，可得到由單晶單層三角型二硫化鉬拼接而成的連續(xù)二硫化鉬薄膜。
[0015]上述制備方法中，步驟3)中，包括對利用機械真空栗將石英管內(nèi)的空氣抽去，當真空度達到1.0*10-3Torr時再通高純的氮氣，該過程重復3次，降低石英管內(nèi)氧氣和水蒸汽的影響。
[0016]上述制備方法中，步驟3)中，包括對不同生長溫區(qū)溫度控制的過程。首先對三氧化鉬溫區(qū)加熱，升溫速率控制為20°C /min加熱到800°C;當三氧化鉬的加熱溫度達到400°C時，固體硫開始加熱，加熱速率為40°C /min加熱到400°C;當?shù)蜏睾透邷貐^(qū)均達到設定的最高值時，開啟載流氣體，載流氣體的流量為10sccm ;生長持續(xù)5?20分鐘。
[0017]上述制備方法中，步驟3)中，還包括對所生長得到的大尺寸單層二硫化鉬薄進行快速降溫的步驟，所述降溫具體可將樣品從高溫區(qū)移至室溫區(qū)域，迅速終止二硫化鉬的第二層沉積，或是原料三氧化鉬的生長。
[0018]本發(fā)明由上述制備方法所制備得到的單晶單層三角型二硫化鉬及其拼接而成的連續(xù)二硫化鉬薄膜均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0019]所述的上述制備方法中與硫化氨相似的表面修飾劑均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0020]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明所述制備方法通過對襯底表面修飾的化學氣相沉積生長二硫化鉬生長過程中生長溫度、時間和氣體流量進行調(diào)節(jié)，可以高效制備得到長大尺寸單層二硫化鉬薄膜，該方法可以使用不同類型，不同尺寸的生長襯底來得到大規(guī)模批量的二硫化鉬薄膜，無需較高的生長溫度，無需價格昂貴的表面修飾劑，無需較長的制備時間。大尺寸單層二硫化鉬薄膜可以制備成特殊功能的電子器件。
【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1在硅-二氧化硅襯底上生長的單層二硫化鉬薄膜的光學照片；
[0022]圖2為實施例1在硅-二氧化硅襯底上生長的單層二硫化鉬薄膜的拉曼光譜圖；
[0023]圖3為實施例1在硅-二氧化硅襯底上生長的單層二硫化鉬薄膜的熒光光譜圖。
【具體實施方式】
[0024]實施例1
[0025]以硅-二氧化硅基片為生長襯底，其中硅表面熱處理的二氧化硅層的厚度為300nm。襯底處理過程如下:首先對硅-二氧化硅基片進行清洗，經(jīng)過丙酮、乙醇和去離子水超聲分別清洗10分鐘，再利用硫酸與過氧化氫體積比為3:1的混合溶液在160°C下清洗30分鐘，再經(jīng)過去離子水超聲清洗5分鐘去除表面多余的濃硫酸；將清洗完畢后的硅-二氧化娃基片放入40-44wt%的硫化氨溶液中浸泡24小時，浸泡后的娃-二氧化娃基片最后在去離子水中超聲清洗2分鐘，用高純氮氣吹干基片；將吹干后的硅-