一種含鎳/鈷的多金屬合金廢料的處理方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及冶金化工技術領域，尤其涉及一種多金屬合金廢料的處理方法。
【背景技術】
[0002]鎳(鈷)是具有鐵磁性的戰(zhàn)略金屬，大量地以合金形式用于生產(chǎn)不銹鋼、高溫合金、磁性材料及催化劑等，應用于石油化工、航天、軍工、電子等領域。隨著現(xiàn)代工業(yè)對鎳、鈷需求的不斷提高，而鎳、鈷礦產(chǎn)資源日漸貧乏，石化工業(yè)、航天、軍工、電子行業(yè)產(chǎn)生的廢舊催化劑、高溫合金等合金廢料成為鎳鈷金屬不可多得的重要二次資源，而且此類合金中除了鎳、鈷金屬外，還含有鎢、鉬、錸、釩等難熔稀散金屬，因此，其綜合回收利用具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003]目前，從鎳(鈷)廢催化劑中回收鎳、鈷等金屬的方法，主要是堿焙燒(或空白焙燒)_水浸(堿浸)法或者酸、堿兩步浸出法，將廢催化劑中金屬元素轉化為可溶性鹽進入溶液，然后再進一步凈化分離。如申請?zhí)枮?01110147614.9的中國發(fā)明專利公開了一種涉及含鎳催化劑回收利用方法，該方法將含鎳廢催化劑在溫度300°C -600°C下煅燒，時間2-3小時，去除催化劑殘留的有機物，然后將其粉碎，采用濃度1.5-4.5mol/L的硝酸二級浸出，以硝酸鎳溶液形式回收鎳。申請?zhí)枮?01310204476.2的中國發(fā)明專利公開了一種廢催化劑金屬綜合回收的方法，先對廢催化劑進行稀硫酸預浸磨細，預浸渣采用濃硫酸熟化，熟化料水浸或稀酸預浸液浸出提礬，提礬后渣酸加入合適量的二氧化硅和鐵粉進行火法熔煉，得到富含鎳、鈷、鉬的锍相和含鋁、硅的渣相，兩相分離后，锍相采用加壓酸浸出回收其中的鎳、鈷、鉬，預浸礬回收率大于85%，鎳、鈷、鉬入锍率分別達到90% -94%,9% -95%,79% -82%。申請?zhí)枮?01510012009.9的中國發(fā)明專利公開了一種多金屬合金的處理方法，即將合金先在硫酸體系中富氧加壓浸出，其中的鎳和鈷溶出進入溶液，固液分離后浸出渣采用氫氧化鈉堿性加壓浸出其中的鎢鉬釩。上述的處理方法無需合金的熔煉預處理，其最大的不足在于:均未能有效提高合金的酸/堿浸出性能，導致浸出條件較為苛刻，或是需要加壓、焙燒，或是需采用極易污染環(huán)境的硝酸、鹽酸等，致使工藝操作復雜，環(huán)境污染嚴重，經(jīng)濟效益差。
[0004]高溫合金是又一種重要的鎳、鈷二次資源，其常用的浸出回收鎳鈷的方法有電化學溶解、加壓酸浸等方法。例如柳松在《無機鹽工業(yè)》1997年第2期闡述了采用電化學溶解的方法浸出鎳基高溫合金(Ni70%，Co 5%)中的鎳鈷，具體以合金為陽極，銅片為陰極采用YJ63直流穩(wěn)壓電源進行了電化學溶解，電解液采用鹽酸體系，濃度4mol/L，電流密度ΙΟΟΟΑ/m2，溶解液組成 Ni 60g/L，Co 4.3g/L。US2008/0110767A1 號美國專利公開了一種高溫合金電化學分解處理回收有價金屬的方法，高溫合金組成范圍為Ni 50% -75%, Co、Cr、Al 3%-15%，Ta、Nb、W、Mo、Re、Pt、Hg I %-10%，具體以高溫合金做陽極，15%-25%鹽酸溶液或硫酸/鹽酸混合溶液為電解液。201210402385.5號中國發(fā)明專利公開了一種廢舊高溫合金物料的鎳和鈷的浸出方法，先將含有鎳、鈷的廢舊高溫合金先在中頻爐內(nèi)熔化，然后噴粉，球磨，并在常壓條件下稀酸選擇性浸出合金中的鎳、鈷，獲得富含鎳、鈷的溶液，該發(fā)明工藝較簡單，鎳鈷浸出率均大于98%，不過濾渣中N1、Co含量仍然偏低，據(jù)相關論文(行衛(wèi)東，范興祥，董海剛等，從廢舊高溫合金中浸出鎳鈷的實驗研究，中南大學學報(自然科學版)，2014，45 (2):361-366)，浸出渣中鎳、鈷含量分別為6.77%，0.96 %。US2009/0255372A1號美國專利申請公開了一種高溫合金廢料熔煉-細磨-浸出-磁選分離工藝，首先將合金廢料與NaOH和Na2SO4等熔劑及氧化劑一起反應熔煉，使Mo、W轉化為可溶性的鈉鹽，而Co、N1、Cu、Fe、Mn和Cr保持金屬狀態(tài)，物料冷卻后，細磨水浸其中的W、Mo、Re溶出進入溶液，固液分離后浸出渣磁選回收其中的N1、Co，該工藝的熔煉工序并沒有通過造渣熔煉，實現(xiàn)Co、N1、Cu、Fe、Mn、Cr與Mo、V的分離，即高溫操作的熔煉工序僅相當于堿焙燒轉型工序，使合金中的Mo、V轉化為可水浸物料。前述現(xiàn)有方法的不足主要在于:一是，有價金屬回收率不理想，磁選難以有效回收獲得高純N1、Co資源；一是，熔煉所需熔劑價格高，用量大，工藝的經(jīng)濟效益差。
[0005]綜合以上，盡管目前廢舊鎳(鈷)合金物料處理回收鎳鈷等有價金屬的方法多種多樣，但都存在不合理之處，有價金屬回收率不理想，或作業(yè)條件苛刻，或經(jīng)濟性差，安全環(huán)保風險大，因此，本領域急待開發(fā)一種工藝簡單、綜合回收效果好、安全環(huán)保的處理工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一種資源利用充分、原料利用率高、爐體使用效率高、成本低、操作簡單、節(jié)能環(huán)保的一種含鎳/鈷的多金屬合金廢料的處理方法。
[0007]為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為一種含鎳/鈷的多金屬合金廢料的處理方法，包括以下步驟:
[0008](I)將所述多金屬合金廢料熔化形成合金熔體；所述多金屬合金廢料中含有鎳、鈷金屬中的至少一種，且?guī)缀醪缓琈n和Si，所述多金屬合金廢料中還含有鎢、鉬、釩中的一種或多種；所述多金屬合金廢料熔化的過程是采用電爐進行，優(yōu)選的電爐為感應電爐；
[0009](2)添加含錳物料和含硅物料，同時通入含氧氣體進行吹煉造渣；
[0010](3)將所得的造渣從合金熔體中分離；
[0011](4)將分離出造渣后的合金熔體霧化成合金粉末；所述合金粉末中至少含有0.5%的Mn元素以得到含有MnO的合金粉末；
[0012](5)將得到的合金粉末進行酸浸；
[0013](6)將所得的造渣用強堿(優(yōu)選用NaOH溶液)浸出，回收其中的鎢、鉬、礬等有價金屬。
[0014]上述的處理方法，優(yōu)選的:所述含錳物料由含錳氧化物物料、含錳金屬物料、含錳合金物料中的至少一種組成；更優(yōu)選的，所述含錳氧化物物料包含二氧化錳、軟錳礦中的至少一種；所述含猛金屬物料選用金屬猛；所述含猛合金物料選用鐵猛合金、猛娃合金中的至少一種。所述含硅物料由含硅氧化物物料、含硅合金物料中的至少一種組成；更優(yōu)選的，所述含硅氧化物物料選用硅石；所述含硅合金物料選用錳硅合金。本發(fā)明添加的含錳物料，既可作為多金屬合金廢料中鎢、鉬、釩等金屬的氧化劑，還可同時作為S12K應的造渣劑，通過添加含錳物料可以顯著改善多金屬合金的浸出性能。此外，由于本發(fā)明用作原料的多金屬合金廢料中一般不含硅，為了更好地獲得造渣，還優(yōu)選添加一定量的含硅物料以便與含錳物料進行配合，共同充當造渣劑。當然，某些物料中可能同時含錳和硅(例如錳硅合金)，此時添加一種物料即可同時作為含錳物料和含硅物料進行造渣。
[0015]上述的處理方法，優(yōu)選的:所述通入氣體進行吹煉造渣時，氣體向合金熔體內(nèi)部和/或表面通入，所述氣體優(yōu)選包含空氣、氧氣、二氧化碳中的至少一種，但不限于此。通入氣體的量及流速依爐內(nèi)反應的劇烈程度及爐內(nèi)的氧分壓(氧勢)而定，合適的氧分壓條件下爐內(nèi)的有價金屬鎳、鈷幾乎不氧化，而大部分的錳和幾乎全部的鎢、鉬、釩等則可被氧化?；谖覀兊难芯砍晒?，向合金熔體內(nèi)部和/或表面通入上述氣體，其最主要的目的是保證后續(xù)霧化制粉時得到的合金粉末具有內(nèi)部疏松多孔、且形狀不規(guī)則的特點，這樣的合金粉末結構強度低、表面活性點多、比表面積大，這顯著改善了合金粉末的浸出性能。而不通入氣體的合金熔體直接霧化制粉得到的合金顆粒內(nèi)部無氣體孔洞，表面規(guī)則球形，結構強度大，浸出性能差。
[0016]上述的處理方法，優(yōu)選的:所述合金粉末是將脫除鎢、鉬、釩等金屬后的合金熔體采用高壓水噴射后使合金熔體霧化而成，其中Mn元素的含量優(yōu)選為0.5%?20%，更優(yōu)選為0.5%?15%。且合金粉末中的Mn主要以MnO形態(tài)存在，形成疏松多孔結構的合金粉末，進而起到如上文所述的降低合金粉末結構強度的作用。
[0017]上述的處理方法，優(yōu)選的:將所述步驟(3)中分離出造渣后的合金熔體繼續(xù)重復上述的步驟(2)?(3) —次以上，直至合金粉末中的鎢、鉬、釩等金屬達到合格水平的要求。
[0018]上述的處理方法，優(yōu)選的:所述酸浸是指在硫酸溶液體系下進行常壓浸出。更優(yōu)選的，所述硫酸的用量為合金粉末中鈷、鎳金屬元素全部浸出所需理論用量的1.05倍?2.5倍，浸出溫度大于50°C。在該優(yōu)選的酸浸條件下，鎳、鈷的浸出率可高于98%?；谖覀兊难芯砍晒?，我們發(fā)現(xiàn)在鎳、鈷合金熔體中保留一定量的錳，在經(jīng)霧化制粉后可得到含有MnO的合金粉，因為MnO與金屬態(tài)的N1、Co不互混溶，可顯著降低合金粉末的結構強度，進而保證酸浸時酸液可以快速滲入合金粉末顆粒內(nèi)部，加快浸出反應進行，提高其浸出性能。
[0019]上述本發(fā)明的技術方案主要基于以下原理:我們利用錳氧化物的穩(wěn)定性介于多金屬合金廢料中鎳/鈷氧化物的穩(wěn)定性與鎢、鉬、釩等金屬氧化物的穩(wěn)定性之間這一性質，我們向多金屬合金熔體內(nèi)首先添加含Mn物料，并通過通入含氧氣體來調整爐內(nèi)的氧勢，在合適的氧勢條件下，合金中的鎢、鉬、釩等金屬及外加的含Mn物料中的部分Mn均轉化為氧化物形態(tài)，而此時合金中的鎳/鈷則仍以金屬態(tài)形式存在。我們再利用含Mn物料和含硅物料的造渣特性，向爐內(nèi)加入適量的含Mn物料和含Si物料，得到熔點低、流動性高的MnO-S12吹煉渣型，該MnO-S12爐渣可溶解鎢、鉬、釩等金屬氧化物，但與合金態(tài)鎳/鈷則互不混溶，該渣型與捕集到的鎢、鉬、釩等金屬氧化物形成爐渣，并浮于鎳/鈷合金熔體表面，達到分離鎳/鈷與鎢、鉬、釩等金屬的作用?；诖?，本發(fā)明中通入的含氧氣體既可以保證步驟
(2)添加的物料中Mn和Si分別轉化成MnO和S12,促使具有捕集鎢、鉬、釩等金屬氧化物的MnO-S12渣系的形成，同時還可以促成合金粉末形成疏松多孔的粉末結構，以利于后續(xù)的酸浸處理。
[0020]在本發(fā)明獲得的造渣中，優(yōu)選的，Mn0/Si02> 0.3。此條件下的吹煉渣型將具有更顯著的低熔點、高流動性、高鎢、鉬、釩等金屬氧化物溶解性等性質，保證步驟(2)的吹煉造渣過程更順利的朝著預期目標進行。本發(fā)明最終獲得的含有鎢、鉬、釩等有價金屬氧化物的造渣可用NaOH等強堿溶液浸出，回收其中的鎢、鉬、礬等有價金屬。
[0021]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0022](I)本發(fā)明的方法首先可使得現(xiàn)有的各種含鎳/鈷的多金屬合金廢料得到更加充分有效地利用，有利于實現(xiàn)廢舊資源的高效利用，更加符合循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展思路；
[0023](2)本發(fā)明處理方法中添加的含Mn物料能同時起到合金中鎢、鉬、釩的氧化劑、與S12反應的造渣劑、改善合金浸出性能等多方面作用，具有輔助原料利用率高，爐體使用效率高的優(yōu)點；
[0024](3)本發(fā)明添加的含錳物料中Mn和含硅物料中Si的轉化會放出大量的熱，甚至達到維持爐溫的效果，這降低了反應處理過程中的能源消耗，經(jīng)濟效益顯著；
[0025](4)本發(fā)明采用MnO-S1#吹煉渣型，具有熔點低，分離鎳/鈷與媽、鉬、銀等金屬效果好的