一種光伏材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光伏材料及其制備方法；特別涉及一種砸硫化銻薄膜材料及其制備方法，屬于新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，環(huán)境污染和能源危機已經(jīng)稱為國際共識，太陽能作為一種取之不盡用之不竭的綠色清潔能源逐漸成為研究的熱點，隨之也帶來了光伏產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展。同時隨著薄膜產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，薄膜科學(xué)技術(shù)與薄膜材料在材料學(xué)領(lǐng)域內(nèi)成為研究的熱點。第二代化合物薄膜太陽電池因其節(jié)省原料、制備能耗低、理論轉(zhuǎn)換效率較高而引起研究領(lǐng)域的關(guān)注，當前的化合物薄膜太陽電池主要是銅銦鎵砸(CIGS)和碲化鎘(CdTe)太陽電池，雖然轉(zhuǎn)換效率較高，但是Cd有劇毒且In、Te資源非常稀缺，難以大面積應(yīng)用。近年來研究的銅鋅錫硫砸(CZTSSe)太陽電池，原料無毒且儲量豐富、理論轉(zhuǎn)換效率高，但是CZTSSe為五元體系，熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)間小，材料中雜相和晶格缺陷較多，限制了其進一步發(fā)展。最近的研究熱點——鈣鈦礦太陽電池使用溶液法制得電池的光電轉(zhuǎn)換效率為20.1 %，但是吸光材料CH3NH3PbI3 (包括其他Pb基有機-無機雜化鈣鈦礦材料)含有有毒元素Pb且能溶于水，同時具有環(huán)境敏感性和較低的熱力學(xué)穩(wěn)定性，距離市場應(yīng)用仍有一段距離。
[0003]目前國內(nèi)外還未見有砸硫化銻半導(dǎo)體薄膜材料的相關(guān)報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種光伏材料及其制備方法。
[0005]本發(fā)明一種光伏材料；所述光伏材料的化學(xué)式為SbJSxSe1 x)3，其中X的取值范圍為 0〈χ〈1。
[0006]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法為:先制備Sb2S3預(yù)制層，然后對Sb 2S3預(yù)制層進行砸化退火，得到Sb2(SxSe1 x)3;其中X的取值范圍是0〈χ〈1。
[0007]為了達到直接利用的效果，本發(fā)明一種光伏材料的制備方法為:在基底上先通過派射制備Sb2S3預(yù)制層，然后對Sb 2S3預(yù)制層進行砸化退火，得到Sb JSxSe1 x)3;其中x的取值范圍是0〈χ〈1。
[0008]所述基底為太陽電池底電極。其材質(zhì)為鈉鈣導(dǎo)電玻璃、FTO導(dǎo)電玻璃、ITO導(dǎo)電玻璃、不銹鋼襯底、銅箔、鈦片、搪瓷鋼片、聚酰亞胺(PD襯底等。
[0009]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；所述Sb2S3預(yù)制層是通過下述方法制備的:
[0010]以硫化銻為靶材，以氬氣作為工作氣體，通過濺射在基底上制備一層Sb2S3預(yù)制層。
[0011]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；所述Sb2S3預(yù)制層是通過下述方法制備的:
[0012]以銻或硫化銻為靶材，以氬氣和硫化氫組成的混合氣體作為工作氣體，通過反應(yīng)濺射制備Sb2S3預(yù)制層；所述工作氣體中，硫化氫的體積百分數(shù)大于等于0.01%、優(yōu)選為大于等于0.1%，進一步優(yōu)選為5-60 %，更進一步優(yōu)選為10-40 %。
[0013]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；反應(yīng)濺射選自直流反應(yīng)濺射、中頻反應(yīng)濺射或射頻反應(yīng)濺射中的任意一種。
[0014]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；通過濺射在基底上制備一層Sb2S3預(yù)制層以及通過反應(yīng)派射制備Sb2S3預(yù)制層時，控制硫化氫的氣體流量為Isccm?lOOOsccm、優(yōu)選為10_400sccm、進一步優(yōu)選為 20_200sccm。
[0015]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；通過濺射在基底上制備一層Sb2S3預(yù)制層以及通過反應(yīng)濺射制備Sb2S3預(yù)制層時，控制工作氣壓為0.0lPa?10Pa、控制濺射功率密度為0.5W/cm2?50W/cm2。
[0016]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；通過濺射在基底上制備一層Sb2S3預(yù)制層以及通過反應(yīng)濺射制備Sb2S3預(yù)制層時，控制基底溫度為25°C?600°C，控制靶材到基底的距離為3cm?40cm，控制派射時間為0.1?200min。
[0017]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；Sb2S3預(yù)制層后，隨爐冷卻至室溫后，再進行砸化退火，這有利于提尚成品的質(zhì)量。
[0018]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；對Sb2S3預(yù)制層進行砸化退火的工藝包括下述兩類方案。
[0019]方案一
[0020]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案一中，所述對Sb2S3預(yù)制層進行砸化退火的工藝為:
[0021]將Sb2S3預(yù)制層置于反應(yīng)爐中，往爐中通入帶砸源氣體的工作氣體，在200°C?600 °C、優(yōu)選為200-400 °C、進一步優(yōu)選為300-400 °C，進行砸化退火2min?300min、優(yōu)選為5-100min、進一步優(yōu)選為 20_60min。
[0022]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案一中，所述帶砸源氣體的工作氣體由砸源氣體和保護氣體組成，所述帶砸源氣體的工作氣體中，砸源氣體的體積百分數(shù)為0.1-99%。
[0023]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案一中，所述砸源氣體為砸化氫氣體、二乙基砸氣體((C2H5)Se2 = DESe)或砸蒸氣。所述砸源氣體的溫度為200°C?500°C。
[0024]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案一中，加熱砸源產(chǎn)生砸源氣體時，控制升溫速率為0.1°C /s?30°C /s ;加熱薄膜樣品進行退火時，控制升溫速率為0.1°C /s?30°C /
So
[0025]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案一中，所述帶砸源氣體的工作氣體在爐內(nèi)所產(chǎn)生的壓力為0.1Pa?lOOOOOPa、優(yōu)選為Ι-lOOOOPa、進一步優(yōu)選為100-1000Pa。
[0026]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案一中，所述保護氣體選自氬氣、氮氣、氦氣中的一種。
[0027]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案一中，砸化退火后，隨爐冷卻至室溫。
[0028]方案二
[0029]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案二中，對Sb2S3預(yù)制層進行砸化退火的工藝為:
[0030]在Sb2S3預(yù)制層表面通過先蒸發(fā)或濺射制備一層砸單質(zhì)，然后在惰性氣氛下進行熱處理。
[0031]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案二中，所述砸單質(zhì)的層厚為l-1000nm。
[0032]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案二中，在Sb2S3預(yù)制層表面通過先蒸發(fā)或濺射制備一層砸單質(zhì)后，隨爐冷卻至室溫，然后在在惰性氣氛下進行熱處理。
[0033]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案二中，所述熱處理的工藝參數(shù)為:溫度200°C?600°C、優(yōu)選為200 °C?400 °C、進一步優(yōu)選為300°C?400°C，升溫速率為0.1°C /s ?30°C /s、優(yōu)選為 0.50C /s ?10°C /s、進一步優(yōu)選為 0.5°C /s ?5°C /s。
[0034]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案二中，惰性氣氛選自氬氣氣氛、氦氣氣氛中的至少一種，惰性氣氛在爐內(nèi)的氣壓為0.0lPa?lOOOOOPa、優(yōu)選為IPa?10000Pa、進一步優(yōu)選為10Pa?1000Pa。
[0035]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；方案二中，熱處理的時間為0.1min?300min、優(yōu)選為5min?200min、進一步優(yōu)選為20min?lOOrnin。
[0036]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；制備出的砸硫化銻薄膜材料可以進行元素摻雜，以期鈍化晶界、減少界面復(fù)合。
[0037]本發(fā)明一種光伏材料的制備方法；所述元素摻雜所用元素選自L1、Na、B1、Mg、Al、S1、P、S、Cl、K、Ca、T1、Cr、Fe、W、Bi 中的至少一種。優(yōu)選 L1、Na、B1、Mg、Al、S1、K、Ca、T1、W、Bi中的一種。
[0038]本發(fā)明通過研究發(fā)現(xiàn)SbJSxSe1 J3結(jié)構(gòu)中的S和Se互相取代形成固溶體，因其S/Se比例的不同可以調(diào)節(jié)能級結(jié)構(gòu)和帶隙寬度，且砸硫化銻這種薄膜材料結(jié)合了硫化銻和砸化銻的優(yōu)勢，性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉、綠色無毒、光電性能良好。
[0039]本發(fā)明首次公開了三元SbJSxSe1 J3體系的光電材料以及該材料的制備方法；得至IJ 了光學(xué)和電學(xué)性能優(yōu)良，且光敏感性高的光電材料。
[0040]發(fā)明人在得出本發(fā)明的技術(shù)方案時，嘗試了另外的兩套方案，其中的一套為:先制備預(yù)制層銻，進行砸硫化退火制得砸硫化銻，但是這種方法在退火過程中由于非金屬元素的摻入，薄膜體積膨脹較大，易造成脫膜、開裂等問題，該方法導(dǎo)致成品率比較低，所得薄膜的質(zhì)量不佳；另外一套為:先制備預(yù)制層砸化銻，進行硫化退火，但是這種方法在退火過程中由于硫原子取代砸原子，體積變小，易造成薄膜微觀形貌的不平整，即出現(xiàn)孔洞、裂紋等問題，從而影響薄膜材料的光電性能。
[0041]本發(fā)明通過濺射的方法制得元素均勻分布、表面形貌平整的硫化銻預(yù)制層，再通過高溫砸化退火的方法使砸原子取代硫化銻中的硫原子，實現(xiàn)砸元素的并入，得到砸硫化銻薄膜材料。通過濺射過程的工藝參數(shù)調(diào)控可以實現(xiàn)成分和形貌的有效調(diào)節(jié)。通過不同的退火機制可以控制摻砸量，從而可以實現(xiàn)對薄膜材料光學(xué)帶隙的調(diào)控。濺射制得預(yù)制層為硫化物，在砸化退火的過程中，金屬元素的擴散迀移較少，避免了在退火過程中單一元素富集造成的雜相或缺陷。本發(fā)明采用先制備Sb2S3預(yù)制層，然后通過砸化所得薄膜的體積膨脹小，致密度高，砸元素的并入不會造成薄膜的脫落等問題。這也起好解決了現(xiàn)有技術(shù)中薄膜致密度度低、極易出現(xiàn)孔隙且薄膜與基材容易分離甚至脫落的難題。
[0042]除此之外本發(fā)明的制備工藝還解決了傳統(tǒng)的制備工藝(如蒸發(fā)法、液相法等)均存在成分不易控制、均勻性欠佳或易產(chǎn)生不利雜相等難題。
[0043]總之，本發(fā)明所設(shè)計的光電材料組分合理，在組分與制備工藝的協(xié)同作用下，取得了意想不到的效果。同時本發(fā)明還便于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【附圖說明】
[0044]附圖1為實施例1制得的硫化銻預(yù)制層與砸硫化銻薄膜樣品的XRD圖譜；
[0045]附圖2為實施例1制得的硫化銻預(yù)制層薄膜樣品的光學(xué)帶隙圖；
[0046]附圖3為實施例1制得的砸硫化銻薄膜樣品的光學(xué)帶隙圖；
[0047]附圖4為實施例2制得的硫化銻預(yù)制層與砸硫化銻的EDS圖譜；
[0048]附圖5為實施例2制得的硫化銻預(yù)制層與砸硫化銻的SEM表面形貌。
具體實施方案
[0049]下面結(jié)合實施例，對本
【發(fā)明內(nèi)容】
作進一步詳細說明，但不得將這些實施例作為對本發(fā)明權(quán)利要求保護范圍的限制。
[0050]實施例1
[0051]預(yù)制層制備工作條件:在太陽電池基底上，以Sb靶為濺射靶材，采用直流濺射，濺射功率為80W，氣壓