積過程中，沉積溶液可透過SnS薄膜中的微孔隙刻蝕Mo電極。因此，需要在SnS薄膜的沉積過程中盡可能避免孔隙的產(chǎn)生。本發(fā)明申請(qǐng)人通過技術(shù)探索提出了氯化亞錫、檸檬酸銨以及硫代硫酸鈉的沉積體系，通過工藝優(yōu)化可沉積得到均勻致密的SnS薄膜。此外本發(fā)明申請(qǐng)人還對(duì)CuS薄膜的沉積工藝進(jìn)行了調(diào)整，通過以上優(yōu)化，解決了 Mo電極容易被刻蝕的問題。
[0022]化學(xué)浴工藝是一種比較成熟的薄膜沉積工藝，具有工藝簡(jiǎn)單、無需復(fù)雜設(shè)備、環(huán)境友好、可制備大面積均勻薄膜等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在CIGS和CdTe太陽電池緩沖層的制備中。另外，化學(xué)浴工藝沉積的薄膜一般沒有皸裂的問題，且薄膜不含有機(jī)物殘留，不會(huì)在后續(xù)的退火處理過程中產(chǎn)生碳雜質(zhì)。目前化學(xué)浴工藝和硫/砸化工藝是比較成熟的工藝，都存在商業(yè)化的生產(chǎn)設(shè)備，因此本發(fā)明所使用的工藝適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0023]本發(fā)明避免了真空法制備CZTSSe薄膜存在的設(shè)備昂貴等缺點(diǎn)，同時(shí)避免了某些非真空設(shè)備使用有毒溶劑或有機(jī)溶劑造成的一些問題。具有制備工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，容易大面積沉積，薄膜成分及厚度易控等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明CZTSSe薄膜的制備工藝示意圖。
[0025]圖2為實(shí)施例1中所制備的前驅(qū)薄膜的表面及截面顯微照片。
[0026]圖3為實(shí)施例1中所制備的CZTSSe薄膜的X射線衍射圖譜。
[0027]圖4為實(shí)施例1中所制備的CZTSSe薄膜的截面顯微照片。
[0028]圖5為基于實(shí)施例1中CZTSSe吸收層材料制備的CZTSSe太陽電池的1-V曲線(AU.5，室溫)。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0030]實(shí)施例1。
[0031]1.對(duì)襯底表面進(jìn)行清洗。
[0032]2.使用化學(xué)浴工藝在襯底上沉積一層SnS薄膜，其沉積溶液含氯化亞錫、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉以及氯化銨的濃度分別為0.05M、0.1M、0.15M以及0.3M。使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至6，將襯底置于60°C溶液沉積90min。沉積結(jié)束后取出襯底并用水清洗其表面。
[0033]3.使用化學(xué)浴工藝在襯底上沉積一層CuS薄膜，其沉積溶液含氯化銅、三乙醇銨、硫脲以及氯化銨的濃度分別為0.02M、0.3M、0.02M以及0.1M0使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至10，將襯底置于65°C溶液沉積45min。沉積結(jié)束后取出襯底并用水清洗其表面。
[0034]4.使用化學(xué)浴工藝在襯底上沉積一層ZnS薄膜，其沉積溶液含乙酸鋅、檸檬酸鈉、硫脲及氯化銨的濃度分別為0.04M、0.06M、0.2M及0.1M。使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至10，將襯底置于80°C溶液沉積120min。沉積結(jié)束后取出襯底并用水清洗其表面。經(jīng)該步驟后前驅(qū)薄膜已制備完畢，所制備的前驅(qū)薄膜的顯微照片如附圖2所示。
[0035]5.待前驅(qū)薄膜干燥后將其置于一石墨盒中，同時(shí)放置固態(tài)砸顆粒于前驅(qū)薄膜周圍。將石墨盒放入管式爐中抽至真空隨后充氮?dú)庵?00mbar，待氣壓穩(wěn)定后加熱石墨盒至550°C保溫30min，最后使樣品隨石墨盒自然冷卻，得到CZTSSe薄膜。使用XRF對(duì)所制備的薄膜進(jìn)行成分分析，結(jié)果顯示其成分為Cu/ (Zn+Sn) = 0.78，Zn/Sn = 1.22。該成分與高效CZTSSe太陽電池吸收層的成分非常接近。所制備的CZTSSe薄膜的X射線衍射圖譜及顯微照片分別如附圖3、4所示。以此吸收層制備的CZTSSe太陽電池的1-V曲線如附圖5所示。
[0036]實(shí)施例2。
[0037]1.對(duì)襯底表面進(jìn)行清洗。
[0038]2.使用化學(xué)浴工藝在襯底上沉積一層SnS薄膜，其沉積溶液含氯化亞錫、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉以及氯化銨的濃度分別為0.05M、0.1M、0.15M以及0.3M。使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至6，將襯底置于60°C溶液沉積90min。沉積結(jié)束后取出襯底并用水清洗其表面。
[0039]3.使用化學(xué)浴工藝在襯底上沉積一層CuS薄膜，其沉積溶液含氯化銅、三乙醇銨、硫脲以及氯化銨的濃度分別為0.02M、0.3M、0.02M以及0.1M0使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至10，將襯底置于65°C溶液沉積45min。沉積結(jié)束后取出襯底并用水清洗其表面。
[0040]4.使用化學(xué)浴工藝在襯底上沉積一層ZnS薄膜，其沉積溶液含乙酸鋅、檸檬酸鈉、硫脲及氯化銨的濃度分別為0.04M、0.06M、0.2M及0.1M。使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至10，將襯底置于80°C溶液沉積120min。沉積結(jié)束后取出襯底并用水清洗其表面。
[0041]5.待前驅(qū)薄膜干燥后將其置于樣品臺(tái)上。將樣品臺(tái)放入管式爐中抽至真空隨后充氮?dú)馀c砸化氫混合氣體(砸化氫體積含量1% )至500mbar，待氣壓穩(wěn)定后加熱樣品至550°C保溫30min，最后使樣品自然冷卻得到CZTSSe薄膜。所制備的CZTSSe薄膜的性質(zhì)與實(shí)施例1中所制備的CZTSSe薄膜性質(zhì)類似。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于水溶劑制備銅鋅錫硫砸薄膜的方法，其特征是包括以下步驟: (1)在清洗干凈的鍍有鉬薄層的襯底上采用化學(xué)浴工藝沉積硫化亞錫薄膜，通過控制沉積時(shí)間控制硫化亞錫薄膜的厚度，沉積結(jié)束后用純水清洗薄膜表面； (2)在硫化亞錫薄膜上采用化學(xué)浴工藝沉積硫化銅薄膜，通過控制沉積時(shí)間控制硫化銅薄膜的厚度，沉積結(jié)束后用純水清洗薄膜表面； (3)在硫化銅薄膜上采用化學(xué)浴工藝沉積硫化鋅薄膜，通過控制沉積時(shí)間控制硫化鋅薄膜的厚度，沉積結(jié)束后用純水清洗薄膜表面； (4)將經(jīng)以上步驟制得的前驅(qū)薄膜在硫/砸氣氛下退火處理得到銅鋅錫硫砸薄膜。本步驟中的硫/砸氣氛包括單質(zhì)硫/砸蒸氣、硫化氫氣體或砸化氫氣體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水溶劑制備銅鋅錫硫砸薄膜的方法，其特征是步驟(I)中硫化亞錫薄膜的制備工藝如下:使用氯化亞錫、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉以及氯化銨配制沉積溶液，其中氯化亞錫、檸檬酸銨、硫代硫酸鈉以及氯化銨的濃度分別為0.03-0.06M、0.1-0.2M、0.1-0.2M以及0.2-0.5M ;使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至5-7，將襯底置于60_80°C溶液沉積60-120min得到硫化亞錫薄膜。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水溶劑制備銅鋅錫硫砸薄膜的方法，其特征是步驟(2)中硫化銅薄膜的制備工藝如下:使用氯化銅、三乙醇銨、硫脲以及氯化銨配制沉積溶液，其中氯化銅、三乙醇銨、硫脲及氯化銨的濃度分別為0.01-0.02M、0.2-0.4M、0.02-0.04M及0.1-0.2M ;使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至9-10，將襯底置于60-80°C沉積溶液中沉積30-50min得到硫化銅薄膜。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水溶劑制備銅鋅錫硫砸薄膜的方法，其特征是步驟(3)中硫化鋅薄膜的制備工藝如下:使用乙酸鋅、檸檬酸鈉、硫脲以及氯化銨配制沉積溶液，其中乙酸鋅、檸檬酸鈉、硫脲及氯化銨的濃度分別為0.02-0.04M、0.05-0.1M、0.2-0.4M及0.1-0.2M ;使用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至9-10，將襯底置于60-80°C沉積溶液中沉積60-120min得到硫化鋅薄膜。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于水溶劑制備銅鋅錫硫砸薄膜的方法，其特征是步驟(4)中硫/砸化退火處理的工藝如下:將步驟(3)后所得到的前驅(qū)薄膜在硫/砸氣氛下退火，退火溫度為400-600°C，退火時(shí)間為10min-120min ;所述的硫/砸氣氛包括硫蒸氣/砸蒸氣或硫化氫/砸化氫，同時(shí)使用氮?dú)庖跃S持退火過程中總氣壓保持在1-1OOOmbar。
【專利摘要】一種基于水溶劑制備銅鋅錫硫硒薄膜的方法，屬于太陽電池材料與器件技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用化學(xué)浴工藝在鍍有鉬金屬電極的襯底上依次沉積硫化亞錫、硫化銅以及硫化鋅得到前驅(qū)薄膜，然后將前驅(qū)薄膜在硫/硒氣氛下退火處理得到銅鋅錫硫硒薄膜材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：制備工藝簡(jiǎn)單、無需復(fù)雜設(shè)備、制備成本低、銅鋅錫硫硒薄膜成分易控。
【IPC分類】C23C18/12, H01L31/032, H01L31/18
【公開號(hào)】CN105039937
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510294309
【發(fā)明人】高超, 周浪, 黃海賓, 岳之浩
【申請(qǐng)人】南昌大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請(qǐng)日】2015年6月2日