一種分子層沉積制備負載型ZnO納米顆粒的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于一種分子層沉積制備負載型ZnO納米顆粒的方法。
【背景技術】
[0002]納米氧化鋅(1-100納米)是一種新型的高功能精細無機材料，其晶粒的細微化導致表面電子結構和晶體結構的變化，從而產(chǎn)生宏觀氧化鋅所不具有的表面效應、量子尺寸效應、宏觀隧道效應、高透明度和高分散性等特點，在短波光電器、變阻器、氣體傳感器、太陽能電池、生物材料、催化、紡織和醫(yī)藥等領域具有廣泛的應用前景而備受關注。
[0003]納米氧化鋅的制備方法有多種，如氣相沉積法、氧化法、模板法、例如CN101498051A公開了一種電化學陽極氧化法制備氧化鋅納米陣列。中國專利CN 103058264A和CN 103966662A公開了利用化學氣相沉積法誘導涂有晶種的硅片上生長ZnO納米陣列。專利CN 103351021A公開了一種水熱氧化法制備納米氧化鋅的方法，顆粒尺度大于50納米。專利CN 103739003A以甲磺酸型表面活性劑形成的膠束為模板，回流法制備了啞鈴狀的氧化鋅納米顆粒。專利CN 103641153A則利用丁胺水熱法合成了表面粗糙球狀的氧化鋅納米顆粒。以上方法雖然都可以制備出納米氧化鋅，但工序繁多、制備成本高且易造成污染，而且無法制備出在各種基體表面均勻分布的納米氧化鋅。因此，發(fā)展表面可控制備納米氧化鋅的方法是本領域技術人員亟需解決的問題。
【發(fā)明內容】
[0004]針對現(xiàn)有技術存在的上述不足，本發(fā)明的目的是利用分子層沉積(MolecularLayer Deposit1n，MLD)制備尺度可控、分散均一的負載型ZnO納米顆粒的方法。
[0005]分子層沉積是一種分子級別控制制備聚合物或無機-有機聚合物薄膜技術。利用分子層沉積在基體表面均勻沉積上保形的薄膜，有機部分不同的薄膜經(jīng)低溫熱處理后可控獲得尺度不同的氧化鋅納米顆粒。
[0006]本發(fā)明采用的技術方案，其特征在于包括如下步驟:
(1)將載體與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度控制在0.01-1.0g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子層沉積真空反應腔體中，腔體的溫度控制在30-200°C，優(yōu)化為60-150°C，腔體壓力為10-200Pa，按載氣與真空反應腔體的體積比為Ι/5-l/lOmin 1給腔體通入載氣，沉積過程中載氣流量固定；
(2)向MLD反應腔體中脈沖反應物使之在載體依次表面發(fā)生單分子層反應
(a)向沉積室脈沖通入異氰酸酯，脈沖時間0.1-5秒，憋氣反應1-40秒，異氰酸酯吸附在載體表面，然后真空下吹掃10-120秒；
(b)脈沖通入鋅前驅體發(fā)生插入表面半反應，脈沖時間0.01-1秒，憋氣反應1-30秒，之后真空下吹掃10-120秒除去表面物理吸附原料；
(c)脈沖通入異氰酸酯與表面鋅物種發(fā)生表面反應，脈沖時間0.1-5秒，憋氣反應1-40秒，異氰酸酯吸附在載體表面，真空下吹掃10-200秒除去表面物理吸附原料； (d)脈沖通入多元胺和表面異氰酸根生成脲，脈沖時間0.01-2秒，然后憋氣反應1-30秒，真空下吹掃10-120秒除去表面物理吸附原料；
(e)重復c-d步驟調節(jié)脲單元長度；
(f)重復步驟a-e步驟控制無機有機雜化膜厚度，雜化膜沉積在載體表面；
(3)將步驟(2)得到的表面沉積了含鋅有機無機復合膜的基底材料在空氣、氧氣、氫氣或惰性氣氛中在250-900°C下處理1-2 h，除去含鋅有機-無機復合膜中的有機部分，即可得到基底材料表面沉積氧化鋅納米顆粒的復合材料。
[0007]上述步驟(I)中所述的基體材料為娃片、碳納米管、碳纖維、石墨稀、SBA-15、γ-氧化鋁，氧化銅、金屬或二氧化鈦等表面有羥基、缺陷或者強物理吸附位點的各種材料。
[0008]上述步驟(I)中惰性氣體為氮氣、氬氣或氦氣。
[0009]上述步驟(2)中所述的鋅前驅體為二乙基鋅、正丙基鋅、異丙基鋅、正丁基鋅、異丁基鋅或芐基鋅等。
[0010]上述步驟(2)中多元胺為乙二胺、C2-C10芳香族或脂肪族多元胺；
上述步驟(2)中異氰酸酯為二異氰酸酯或C4-C12多元異氰酸酯。
[0011]上述步驟(2)中(C)和(d)步驟重復次數(shù)為1-20次，(b)-(f)沉積循環(huán)重復次數(shù)為 10-1000 次。
[0012]與現(xiàn)有的技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:提供了一種制備負載型納米氧化鋅的分子層沉積方法，過程簡單易控制，所得氧化鋅尺度小且分布均一，還能夠獲得部分摻氮氧化鋅納米顆粒，通過調整有機部分長度可以控制氧化鋅的顆粒尺度和分散情況，可廣泛用于光催化、傳感、微電子和光學等多個領域。
【附圖說明】
[0013]圖1是實施例1中表面分子層沉積Zn-聚脲雜化膜的示意圖；
圖2是實施例1通過均勻沉淀法所得CNTs (碳納米管為載體)包覆Zn-聚脲雜化膜后的透射電子顯微鏡圖；
圖3是實施例1 Zn-聚脲雜化膜包覆CNTs經(jīng)過熱處理后所得ZnO/CNTs的透射電子顯微鏡圖。
[0014]圖4是實施例3Zn_聚脲雜化膜包覆S12S過熱處理后紫外可見吸光性能圖。
[0015]【具體實施方式】實施例1:
(I)將碳納米管與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度為0.08g/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子層沉積真空反應腔體中，腔體的溫度為100°C，腔體壓力為50Pa，按載氣與真空反應腔體的體積比為1/8 min \沉積過程中載氣流量固定。
[0016](2)向MLD反應腔體中脈沖反應物使之在樣品依次表面發(fā)生單分子層反應。
[0017](a)向沉積室脈沖通入對苯二異氰酸酯，原料脈沖時間I秒，憋氣反應15秒，多元異氰酸酯吸附在載體表面，然后真空下吹掃30秒；
(b)然后脈沖通入乙基鋅發(fā)生插入表面半反應，脈沖時間0.05秒，然后憋氣反應15秒，真空下吹掃30秒除去表面物理吸附原料； (c)然后脈沖通入對苯二異氰酸酯與表面鋅物種發(fā)生表面反應，脈沖時間I秒，憋氣反應15秒，真空下吹掃30秒除去表面物理吸附原料；
(d)然后脈沖通入乙二胺與表面異氰酸根生成脲，脈沖時間0.05秒，然后憋氣反應10秒，真空下吹掃30秒除去表面物理吸附原料；
(e)重復步驟a-e步驟80循環(huán)雜化膜沉積在碳管表面(圖2)。
[0018](3)將步驟(2)得到的表面沉積了含鋅有機無機復合膜的基底材料在空氣氣氛中于300°C爐處理2h，除去含鋅有機-無機復合膜中的有機部分，即可得到基底材料表面沉積氧化鋅納米顆粒的復合材料。透射電鏡測試納米氧化鋅顆粒尺度為5nm，含量為7wt%。
[0019]實施例2:
(I)將石墨烯與乙醇混合分散成均勻懸浮液，樣品的濃度為0.lg/ml，涂覆在玻璃片表面，蒸干后放置到分子層沉積真空反應腔體中，腔體的溫度為80°C，腔體壓力為60Pa，按載氣與真空反應腔體的體積比為1/10 min \沉積過程中載氣流量固定。
[0020](2)向MLD反應腔體中脈沖反應物使之在樣品依次表面發(fā)生單分子層反應。
[0021](a)向沉積室通入甲苯二異氰酸酯，脈沖時間2秒，憋氣反應20秒，多元異氰酸酯吸附在載體表面，然后真空下吹掃35秒；
(b)然后脈沖通入甲基鋅發(fā)生插入表面半反應，脈沖時間0.05秒，然后憋氣反應15秒，真空下吹掃30秒除去表面物理吸附原料；
(c)然后脈沖通入甲苯二異氰酸酯與表面鋅物種發(fā)生表面反應，脈沖時間2秒，憋氣反應20秒，真空下吹掃35秒除去表面物理吸附原料