一種鎂合金表面鈣-磷-錫復(fù)合涂層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鎂合金表面涂層的制備方法，尤其涉及一種鎂合金表面鈣-磷-錫復(fù)合涂層的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎂在自然界的儲量豐富，價格低廉。鎂及合金具備質(zhì)量輕、比強度高、良好的生物相容性和可降解性；鎂離子是人體中含量僅次于鉀、鈉、鈣的細胞內(nèi)陽離子，能參與蛋白質(zhì)合成，可激活體內(nèi)多種酶，調(diào)節(jié)中樞神經(jīng)系統(tǒng)及肌肉的活動，保障心肌的正常收縮。因此，鎂合金不僅可應(yīng)用于汽車、摩托車、高鐵、航空航天、3C產(chǎn)品和手動工具等領(lǐng)域，而且還可作為可降解生物醫(yī)用金屬材料。
[0003]鎂合金的加工性能比傳統(tǒng)的聚乳酸、磷酸鈣及其他類型的可降解植入材料具有十分優(yōu)越的比較優(yōu)勢；其不但具有促進骨細胞的形成、加速骨愈合能力；而且，還具有高的比強度和比剛度，其密度也十分接近人體骨骼的密度。可降解鎂及鎂合金與傳統(tǒng)醫(yī)用金屬材料如不銹鋼、鈦合金和Co-Cr合金比較，在人體內(nèi)不會產(chǎn)生應(yīng)力遮蔽效應(yīng)，不需二次手術(shù)。已有研究表明，鎂及鎂合金有望作為新一代醫(yī)用植入材料，成為新的骨固定材料。
[0004]然而，由于鎂的化學(xué)性質(zhì)十分活潑(-2.36VSHE)，在腐蝕介質(zhì)中易于腐蝕。尤其是在氯離子含量較高的腐蝕介質(zhì)中，腐蝕更加迅速。面對日益苛刻的自然環(huán)境和復(fù)雜的人體環(huán)境，鎂及鎂合金較差的耐蝕性能還不能滿足產(chǎn)品的需要，嚴重地制約了其應(yīng)用及發(fā)展。作為生物醫(yī)用材料，鎂合金材料的適配型和功能性還不能完全滿足臨床要求。主要原因在于:
[0005]鎂合金過快的腐蝕速率和力學(xué)性能劣化與新骨形成速率不匹配。
[0006]提高鎂合金耐蝕性能的途徑有合金化、后加工(快速冷卻、擠壓、乳制、熱處理等)和表面改性。合金化、后加工涉及材料本身，提高耐蝕性能的程度有限。表面改性是提高鎂合金耐蝕性的有效手段之一，具有成本和技術(shù)上的優(yōu)勢。特別是，通過結(jié)構(gòu)與功能一體化表面改性，可以賦予鎂合金表面良好的耐蝕性和特定功能性，以滿足不同用途的需要。例如，鎂合金表面改性可提高其在人體體液中的耐蝕性能，減緩體內(nèi)降解速率，并使材料具備優(yōu)良的生物相容性。
[0007]在醫(yī)用鎂合金表面制備鈣-磷涂層成了一種常用的改性手段，該涂層可使骨組織長入多孔表面，促進新骨生長，還可穩(wěn)定和降低鎂合金的腐蝕速率，使鎂合金在生理鹽水和細胞溶液中均勻腐蝕，對控制鎂合金的降解速率方面具有重要作用。同時，骨骼由以生物磷灰石為主要成分的無機物和由膠原蛋白及水組成的有機化合物構(gòu)成。與生物有關(guān)的磷灰石屬于正磷酸鹽，自然存在于牙齒和骨骼中，合成的羥基磷灰石與磷灰石具有非常相似的性質(zhì)。因此，鈣磷涂層一直被用來防磨損、防腐蝕以及提高骨科植入材料的生物相容性。
[0008]鎂合金的鈣磷涂層制備方法主要有:仿生技術(shù)、電沉積、溶膠-凝膠法、微弧氧化法和水熱法等。其中，仿生技術(shù)是涂覆鎂合金鈣磷涂層的常用方法，但是該技術(shù)還不能在鎂基體上獲得高結(jié)合力的涂層；鎂合金表面電沉積鈣磷涂層孔隙率較高，晶粒比較粗大，結(jié)合力較低。
[0009]溶膠-凝膠法已廣泛應(yīng)用于鎂合金表面腐蝕防護。然而，這種方法應(yīng)用于形狀比較復(fù)雜的工件較為困難。
[0010]利用微弧氧化法在鎂合金表面制備鈣-磷涂層具有一定的可行性。但是，其主要缺點在于，這種技術(shù)很難獲得具有晶體鈣-磷相的涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明的目的是，提供一種鎂合金表面鈣-磷-錫復(fù)合涂層的制備方法，工藝簡單、流程短、易控制，生產(chǎn)成本低，所獲得涂層結(jié)構(gòu)致密、附著力強、耐腐蝕性能好；且涂層具有良好的生物相容性，既可作結(jié)構(gòu)用鎂合金涂層，又可作生物醫(yī)用鎂合金表面涂層。
[0012]本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是，一種鎂合金表面鈣-磷-錫復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0013]第一步，前驅(qū)體溶液的配制步驟
[0014]按質(zhì)量份數(shù)，分別取乙二胺四乙酸鈉30-70份、硝酸鈣40-90份、磷酸二氫鈉10-25份、納米二氧化錫1_35份、水1000份；
[0015]將乙二胺四乙酸鈉、硝酸鈣和磷酸二氫鈉共混后，加入水中溶解，用強堿調(diào)節(jié)pH值至=2.0-4.0，制得前驅(qū)體溶液；
[0016]第二步，鎂合金預(yù)處理步驟
[0017]將鎂合金板材依次進行機械打磨、第一水清洗、堿處理、第二水沖洗、酸處理、第三水沖洗，然后暖風(fēng)吹干，備用；
[0018]第三步，鎂合金部件表面涂層處理步驟
[0019]打開水熱反應(yīng)釜，將上述溶液加入聚四氟乙烯材質(zhì)的水熱反應(yīng)釜中，加入納米二氧化錫，制成處理液；
[0020]然后，將經(jīng)過預(yù)處理的鎂合金部件浸沒在處理液中，并緊固好水熱反應(yīng)釜；
[0021]再將水熱反應(yīng)釜置于鼓風(fēng)干燥箱中加熱到80-140°C，保溫16_20h，即完成鎂合金部件表面涂層處理；
[0022]第四步，打開水熱反應(yīng)釜，取出已經(jīng)表面涂層處理的鎂合金板材，用水沖洗干凈其表面上的殘留物，用暖風(fēng)吹干，密封保存，即可。
[0023]上述技術(shù)方案直接帶來的技術(shù)效果是，工藝簡單、反應(yīng)時間短、所獲得的鎂合金表面涂層，其結(jié)構(gòu)致密、附著力強、耐腐蝕性和生物相容性能好，既可作結(jié)構(gòu)涂層又可作生物醫(yī)用鎂合金表面涂層。
[0024]為更好地理解上述技術(shù)方案，現(xiàn)簡要說明其化學(xué)反應(yīng)機理:
[0025]上述技術(shù)方案中，乙二胺四乙酸鈉為絡(luò)合劑、納米二氧化錫為成核劑。
[0026]上述前驅(qū)體溶液中的各組分的主要作用如下:硝酸鈣與磷酸二氫鈉在水溶液中電離出鈣離子、磷酸氫根離子、磷酸根離子，為形成鈣磷涂層提供所需離子，同時通過水解作用調(diào)節(jié)pH。
[0027]NaH2PO4^ 2Na "+H2PO4(I)
[0028]H2PO42 — HPO 4 +H+(2)
[0029]HPO4 — PO 43 +H+(3)
[0030]在前驅(qū)體溶液pH2.0-4.0時，鎂表面發(fā)生腐蝕反應(yīng):
[0031]Mg —Mg2++2e(4)
[0032]2Hz0+2e — 20H +H2 i(5)
[0033]總反應(yīng):
[0034]Mg+2H20 — Mg (OH) 2+H2 i(6)
[0035]根據(jù)水熱反應(yīng)理論，水熱條件下晶體生長包括以下步驟:在溶解階段，前驅(qū)物在水熱介質(zhì)中會發(fā)生溶解，并以離子、離子團或分子團等形式進入溶液；在傳遞階段，體系中十分有效的熱對流、溶解區(qū)及生長區(qū)的濃度差將溶解后的離子、分子或離子團輸運至生長區(qū)，之后離子、分子或離子團在生長界面上的吸附、分散與脫附進而在界面上運動結(jié)晶。
[0036]隨著反應(yīng)的進行，溶液逐漸堿化，pH值升高。在水溶液中，Na2EDTA可以H6Y2+、H5Y+、H4Y, H3Y、H2Y2、HY3和Y 4等7種形式存在，它們的分布與pH有關(guān)。在pH < I的強酸性溶液中，主要以H6Y2+形式存在^pH為2.67-6.16的溶液中，主要以H2Y2形式存在；在？!1>10.26的堿性溶液中，主要以Y形式存在。本專利采用pH為2.0-4.0的溶液，故Na2EDTA主要以H2Y2形式存在。
[0037]本發(fā)明中前驅(qū)物Na2EDTA、Ca (NO3) 2和NaH丨04在水熱介質(zhì)中溶解電離出H 2Y2、P043+、Ca2+、Na+等離子。當鎂合金置于此溶液中時，鎂基體表面迅速與水發(fā)生反應(yīng)，形成羧基化表面，而Η)ΤΑ在溶液中主要以H2Y2的形式存在，憑借其自身螯合作用，EDTA能迅速化學(xué)吸附到鎂基體表面，形成鎂基體與Η)ΤΑ結(jié)合在一起的自組裝層。
[0038]之后，Mg-O層羧基的含孤對電子的氧原子將螯合溶液中的經(jīng)水熱對流及濃度差而向基體表面輸送的大量PO43、Ca2+等。Na2EDTA的六個配位原子可以與Ca' Mg2+等離子形成穩(wěn)定的水溶性絡(luò)合物，可以控制整個反應(yīng)體系的反應(yīng)速度。
[0039]在鎂合金表面成膜過程中，當pH值上升到10時，乙二胺四乙酸鈉優(yōu)先絡(luò)合鎂離子，而不是鈣離子；當溶液PH值上升到12-13時，乙二胺四乙酸鈉絡(luò)合鈣離子。
[0040]因此，乙二胺四乙酸鈉可以有效控制鎂離子不會與鈣離子繼續(xù)爭奪磷酸根離子，這有利于形成鈣-磷涂層；
[0041 ] 2H2P043 +Ca2+— Ca (H 2P04) 2.(7)
[0042]2P043 +3Ca2+— Ca 3 (PO4) 2.(8)
[0043