前驅(qū)體空間分隔式制備鎵酸鉍薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種祕基氧化物薄膜材料，具體地說是一種BiGa03鐵電薄膜材料及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近來人們發(fā)現(xiàn)鉍基鐵電材料如鐵酸鉍（BiFe03)、鈦酸鉍（Bi4Ti3012)、鋁酸鉍 (BiA103)等鈣鈦礦或贗鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電氧化物具有漏電小、抗疲勞特性強(qiáng)、介電常數(shù)大 以及對環(huán)境友好等特點(diǎn)而備受關(guān)注。近年來，人們對鐵酸鉍（BiFe03)和鈦酸鉍（Bi4Ti3012) 的設(shè)計、制備、物理化學(xué)性質(zhì)及在生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用有了普遍的認(rèn)識和理解，2005年 Baettig等人從理論上預(yù)言了鎵酸鉍（BiGa03)同樣具有優(yōu)異的鐵電性能，然而目前人們對 鎵酸鉍（BiGa03)材料的制備技術(shù)還極為缺乏，僅有報導(dǎo)采用高溫高壓固相反應(yīng)法（壓強(qiáng)在 GPa量級、溫度為一千多攝氏度）制備得到鎵酸鉍（BiGa03)的塊體材料，而這樣高溫、高壓 生產(chǎn)條件，顯然不適合運(yùn)用于微電子行業(yè)進(jìn)行器件、集成電路的生產(chǎn)，其塊體材料也無法應(yīng) 用于越來越微型化、集成度越來越高的微電子領(lǐng)域，而適用于微電子領(lǐng)域的鎵酸鉍薄膜的 制備工藝尚未有報導(dǎo)。
[0003] 在文獻(xiàn)CN103880078A中，我們已經(jīng)公開了一種采用化學(xué)溶液旋涂法制備GaBi03 薄膜材料的方法。然而，在制備大面積高厚度均勻性、厚度納米級精確可控性方面，化學(xué)溶 液旋涂法實在無能為力，與半導(dǎo)體制造工藝也難以集成、兼容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種可精確控制薄膜厚度的空間 分離式自限制性表面吸附反應(yīng)制備的扮6 &03薄膜材料的方法。實現(xiàn)本發(fā)明目的具體技術(shù) 方案是：
[0005] -種BiGa03薄膜材料的制備方法，包括但不限于以下具體步驟：
[0006] A)將清洗潔凈的襯底材料用惰性氣體吹干，放置入襯底托盤中；
[0007] B)托盤連同襯底移入真空反應(yīng)腔，開啟真空栗對真空反應(yīng)腔進(jìn)行抽真空；
[0008] C)對真空腔進(jìn)行加熱，使真空腔中的托盤和襯底的溫度在整個薄膜生長過程中維 持在一個合適的溫度窗口；
[0009] 所選擇的合適的溫度窗口是指：在合適的溫度范圍內(nèi)，即襯底的溫度高于一個溫 度下限而低于一個溫度上限，且前驅(qū)體氣體供應(yīng)的流速大于最低限值的情況下，薄膜的生 長速率為一個基本恒定的值，薄膜的生長速率與前驅(qū)體氣體供應(yīng)的流速、載氣即惰性氣體 的流速、前驅(qū)體的溫度、襯底的溫度、真空腔的分隔空間的真空度基本無關(guān)，這里所述的"基 本無關(guān)"是指：即使薄膜的生長速率在此溫度窗口中有波動，也是輕微波動，當(dāng)生長溫度超 出此溫度窗口即低于溫度下限或高于溫度上限，薄膜的生長速率會顯著地增加或減?。?br>[0010] 在溫度窗口內(nèi)，沉積速率不隨溫度變化；當(dāng)溫度不夠高時，前驅(qū)體冷凝引起多層吸 附導(dǎo)致過高的沉積速率，或?qū)е挛讲煌耆?，反?yīng)活性差；溫度過高時前驅(qū)體分解導(dǎo)致額外 的CVD式生長，或由于過高的熱動能，前驅(qū)體解吸附；
[0011] 真空反應(yīng)腔中包括有多個分隔空間，分別用于通入鉍前驅(qū)體氣體、鎵前驅(qū)體氣體、 氧前驅(qū)體氣體、惰性氣體；
[0012] D)當(dāng)真空腔溫度恒定一段時間后，設(shè)定托盤連同襯底轉(zhuǎn)動的圈數(shù)，真空反應(yīng)腔的 不同分隔空間分別通入惰性氣體、三（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸）鉍（III)或其他 鉍前驅(qū)體氣體、氧前驅(qū)體氣體以及三甲基鎵氣體或其他鎵前驅(qū)體氣體；所有前驅(qū)體氣體均 分別采用惰性氣體進(jìn)行輸運(yùn)；
[0013] E)襯底托盤帶動襯底材料一起運(yùn)動，在通入三（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮 酸）鉍（III)或其他鉍前驅(qū)體氣體的分隔空間、通入惰性氣體的分隔空間、通入三甲基鎵氣 體或其他鎵前驅(qū)體氣體的分隔空間、通入氧前驅(qū)體氣體的分隔空間等四種分隔空間之間通 過；
[0014] F)當(dāng)托盤和襯底轉(zhuǎn)動達(dá)到設(shè)定的圈數(shù)時，停止轉(zhuǎn)動，薄膜厚度達(dá)到所需值，得到一 定厚度的扮68〇 3薄膜材料，停止通入祕前驅(qū)體、鎵前驅(qū)體、氧前驅(qū)體，繼續(xù)通入惰性氣體，停 止托盤和襯底，停止真空腔的加熱進(jìn)行自然冷卻；
[0015] G)真空腔達(dá)到或接近室溫時，關(guān)閉真空栗，對真空反應(yīng)腔進(jìn)行充氣使其氣壓達(dá)到 一個大氣壓，取出已沉積得到BiGa03薄膜材料的襯底；
[0016] H)將步驟G中得到的附著有BiGaO^膜材料的襯底，放入快速退火爐中，進(jìn)行快 速熱退火處理，自然冷卻后取出。
[0017] 經(jīng)X射線衍射（XRD)測試及結(jié)構(gòu)精修證實，經(jīng)過步驟H)所得到的BiGa03薄膜材 料的空間群為Pcca，晶格常數(shù)為a=5,626A,b=5,081A, :C=l〇.339A,所述的扮6&03薄膜材料 在所選擇的襯底上生長得到的擇優(yōu)取向為（112)。
[0018] 由于本發(fā)明的方法可實現(xiàn)薄膜生長時厚度精確可控，但每次生長最多僅得到一個 原子層的材料，生長速度較低，因此，通常用于生長數(shù)個納米至幾十納米的厚度的扮6 &03薄 膜材料，最多幾百納米，小于500納米，否則其過低的生長速度將會變得無法接受。
[0019] 在本發(fā)明中，各個分隔空間均為半開放式半封閉式的容器，這些容器均為一段敞 口，另一端封閉并設(shè)置有氣體管路，氣體管路用于通入前驅(qū)體和/或惰性氣體；
[0020] 托盤為圓盤狀，并均勻地分布有多個淺槽以容納襯底，淺槽的深度與襯底的厚度 基本相同，以保證襯底在運(yùn)動過程中不與其他部件發(fā)生磕碰為原則。
[0021] 在薄膜生長過程中，托盤帶著襯底一起在各個半開放式半封閉式的容器的敞口端 運(yùn)動，并且托盤離其容器口具有一定的距離或稱縫隙，該距離在毫米級，以使得通入其中的 氣體得以從該縫隙排出，并確保托盤帶著襯底運(yùn)動時不會與容器口發(fā)生碰撞；
[0022] 前述這些分隔空間的排布規(guī)律如下：
[0023] 分別以B、G、0、N分別代表鉍前驅(qū)體氣體、鎵前驅(qū)體氣體、氧前驅(qū)體氣體、惰性氣 體，則：
[0024] 在任意一個通入三（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸）鉍（III)氣體或氧前驅(qū) 體氣體或三甲基鎵氣體的分隔空間的最鄰近的一側(cè)或兩側(cè)，都還具有一個或多個通入惰 性氣體的分隔空間，通常為一個或兩個分隔空間，即，例如：BN……，或GN……，或0N……， 或……NBN……，或……NGN……，或……NON……，此處省略號"……"表示其他可能的排列 序列；且在滿足上述條件的情況下，
[0025] 在任意一個通入三（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸）鉍（III)氣體或三甲基 鎵氣體的分隔空間的次鄰近側(cè)，都還具有一個或多個通入氧前驅(qū)體氣體的分隔空間，通常 為一個分隔空間，即，例如：......Ν0ΝΒΝ......，或......N0NGN......，或......ΝΒΝ0Ν......，或...... NGN0N……，此處省略號"……"表示其他可能的排列序列；且在滿足上述條件的情況下，
[0026] 通入三（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸）鉍（III)的分隔空間、通入氧前 驅(qū)體氣體的分隔空間、通入三甲基鎵氣體的分隔空間、通入惰性氣體的分隔空間可以以 任意次序排列，可以是多組通入三（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸）鉍（III)的分 隔空間或通入氧前驅(qū)體氣體的分隔空間或通入三甲基鎵氣體的分隔空間和通入惰性 氣體的分隔空間依次連續(xù)分布，再鄰接一組或多組通入其余前驅(qū)體氣體的分隔空間； 換言之，一個或多個通入三甲基鎵氣體的分隔空間、一個或多個通入三（2, 2, 6, 6-四 甲基-3, 5-庚二酮酸）鉍（III)的分隔空間、一個或多個通入氧前驅(qū)體氣體的分隔 空間可以以任意次序排列，舉例而言，通入鉍前驅(qū)體氣體、氧前驅(qū)體氣體、鎵前驅(qū)體氣 體、惰性氣體的幾種分隔空間的排序可以是......BN0NBN0NBN0NGN0NBN0NGN0N......， 也可以是......BN0NGN0NBN0NBN0NBN0NBN0NGN0N......，還可以是...... GN0NGN0NBN0NBN0NBN0NBN0NBN0N......，或......GN0NBN0NBN0NBN0NBN0NGN0NBN0N......等等； 此處省略號"……"表示其他可能的排列序列；
[0027] 在真空反應(yīng)腔中的各分隔空間的數(shù)量為4的倍數(shù)且不小于8,例如：8,12,16， 20……等等；各分隔空間依次相鄰并首尾銜接形成閉合環(huán)，托盤和襯底在這些分隔空間形 成的氣體氛圍中運(yùn)動；，各個分隔空間用于通入鉍前驅(qū)體氣體、氧前驅(qū)體氣體、鎵前驅(qū)體氣 體、惰性氣體；
[0028] 用于通入鉍前驅(qū)體氣體和鎵前驅(qū)體氣體的分隔空間的數(shù)量之和等于用于通入氧 前驅(qū)體的分隔空間的數(shù)量，用于通入鉍前驅(qū)體氣體、鎵前驅(qū)體氣體和氧前驅(qū)體的分隔空間 的數(shù)量之和等于用于通入惰性氣體的分隔空間的數(shù)量；
[0029] 考慮到前驅(qū)體分