一種性能優(yōu)異的電子薄膜制備方法
【專利說明】一種性能優(yōu)異的電子薄膜制備方法
[0001]本申請是針對申請?zhí)枮?01410034109.7、申請日為2014年01月24日、發(fā)明名稱為“一種低溫制備氧化鋅電子薄膜的方法”的分案申請。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及薄膜的制備方法，尤其涉及氧化鋅薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]氧化鋅薄膜是一種多功能電子薄膜，可通過摻B、Al、In、Ga等元素制備成透明導電氧化物薄膜(TC0)，在觸摸顯示、太陽能電池窗口、低輻射(Low-E)玻璃等方面具有廣泛應用。近期，人們發(fā)現(xiàn)未摻雜的ZnO薄膜在有機太陽能電池的陰極緩沖層具有非常重要的用途，可以提高其光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)和使用壽命。
[0004]利用超聲噴霧熱解制備ZnO薄膜有相關(guān)報道，普遍存在缺點主要有:(1)沉積溫度高，(2)不能實現(xiàn)大面積成膜，(3)原料成本高，(4)原料對人及環(huán)境有毒害。例:專利CN1707752 A，以管式爐為加熱源，只能制備小面積的ZnO薄膜；薄膜沉積溫度高(500?800°C )，只能采用耐高溫的無機材料作為襯底。而本發(fā)明原料分解溫度低，可以在130°C左右制備ZnO薄膜；采用了可移動加熱平臺作為加熱源，可以實現(xiàn)在柔性襯底上制備大面積ZnO薄膜，適應卷對卷工藝及大規(guī)模生產(chǎn)要求。又例:Yoshino Kenj1.Low-TemperatureGrowth of ZnO Films by Spray Pyrolys1: 日本，Japanese Journal of AppliedPhysics, 50(4)，(2011年)報導采用二乙基鋅而原料，雖然在較低溫度(100°C )制備出ZnO薄膜，但原料二乙基鋅毒性強，容易著火爆炸，價格昂貴；制備工藝更接近化學氣相輸運(CVD)法，過程控制相對復雜，對氧氣和水蒸氣控制嚴格，因此需在惰性氣氛下進行；另外以固定的加熱臺作為加熱源，難以實現(xiàn)大面積制膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種低溫、非真空制備大面積氧化鋅電子薄膜的方法。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下措施實現(xiàn)的:
一種氧化鋅電子薄膜的制備方法，包括以下步驟:
(1)前驅(qū)液配制
將5?20g可溶性鋅鹽溶于去離子水，配置成一定濃度的不飽和溶液，置于燒杯。在磁力或電動攪拌作用下，滴入濃氨水，控制溶液PH值范圍為7?8，Zn2+逐步轉(zhuǎn)化為Ζη(0Η) 2沉淀；真空抽濾，邊抽濾邊用大量去離子水反復沖洗沉淀，去除酸根離子(如:CH3C00、N03、Cl等雜質(zhì))，干燥沉淀；稱取干燥后的沉淀，加入去離子水與甲醇混合液進行分散，再加入氨水直至沉淀溶解，甲醇體積:水與氨水的體積之和為1:2?5，制得pH為10?12，[(Zn (NH3) 4]2+濃度為0.05?0.2mol/L透明的鋅銨溶液作為前驅(qū)液；
(2)薄膜沉積
將襯底(玻片、PET或PMMA)置于可移動加熱臺，加熱至130°C?200°C，在控制面板上設(shè)定可移動加熱臺的行走方式；將精細霧化噴嘴(以下簡稱噴嘴)，固定，調(diào)整噴嘴高度距襯底200?500mm ;運行可移動加熱平臺的控制程序，可移動加熱平臺按設(shè)定方式自動行走；接入壓縮空氣并打開噴嘴；取30?100ml的前驅(qū)液放入錐形瓶，將蠕動栗接入噴嘴，控制流量為0.5ml/min?5ml/min ;通過調(diào)壓閥將氣壓控制為1.5atm?5atm，液體經(jīng)氣流沖擊霧化，噴灑于襯底后成膜，沉積速度約為2nm/min?10nm/min ；
(3)熱處理
將制備的ZnO薄膜及襯底加熱至200°C?250°C，保溫2h以提高其結(jié)晶性；若作為TC0薄膜使用，將ZnO薄膜及襯底至于管式氣氛爐中，通入弱還原性氣體后，抽真空至10 3 Pa?10 2Pa，加熱至400°C?800°C，保溫2h后自然冷卻，以提高導電性。
[0007]本發(fā)明所用的醋酸鋅、硝酸鋅、氯化鋅等化學試劑均為分析純(AR)以上。本發(fā)明所用的精細霧化噴嘴材質(zhì)為不銹鋼，針嘴孔徑為0.3mm?0.5mm。本發(fā)明所用可移動加熱臺加熱器為鑄招加熱板，中心與邊緣溫差< ±1°C。
[0008]本發(fā)明具有如下有益效果:
本發(fā)明的原料不含有機金屬配合物和難揮發(fā)的有機溶劑，不僅薄膜沉積溫度低，而且成本低，制備工藝簡單，可以大規(guī)模推廣應用。本發(fā)明以堿性的鋅銨溶液為前驅(qū)液，采用噴霧熱解法，以可移動加熱平臺作為加熱源，可以在130°C左右制備出結(jié)晶性質(zhì)優(yōu)良的ZnO薄膜，具有不傷襯底，低成本，無污染，無毒無害，工藝簡單，能大面積制膜等優(yōu)點。工藝中襯底材料的選擇范圍大，所受限制小，若以柔性的有機薄膜為襯底，使用特殊的傳送裝置，可以實現(xiàn)卷對卷生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明制備的ZnO薄膜主要用途為有機太陽能電池的陰極緩沖層，能提高有機太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率(PCE);也可以通過摻雜也作為TC0薄膜。本發(fā)明制得氧化鋅薄膜具有優(yōu)異的性能，可見光范圍內(nèi)平均透過率達到85%以上，表面粗糙度< 10nm，且不含殘留溶劑，雜質(zhì)含量在1%以下。本發(fā)明制備的ZnO薄膜為C軸擇優(yōu)取向的ZnO薄膜，微觀顆粒的平均粒徑約10nm?20nm，均勾性好。
【附圖說明】
[0010]圖1制備的ZnO薄膜的X射線衍射譜；
圖2制備的ZnO薄膜的掃面電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0011]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。
[0012]實施例1
一種低溫噴霧熱分解制備ZnO電子薄膜的方法，步驟如下:
(1)前驅(qū)液配制
將llg醋酸鋅溶于去離子水，配置成lmol/L的醋酸鋅溶液，置于燒杯，在磁力或電動攪拌作用下，滴入濃氨水，控制溶液PH為8，Zn2+逐步轉(zhuǎn)化為Zn (0H) 2沉淀，真空抽濾，邊抽濾邊用大量去離子水反復沖洗，去除多余的陰離子(CH3C00、N03、Cl等雜質(zhì))，干燥，稱取5g沉淀物，加入30ml去離子水和10ml甲醇，加入10ml氨水，沉淀溶解，形成pH為11，[(Zn (NH3) 4]2+濃度為0.lmol/L透明的鋅銨溶液作為前驅(qū)液。
[0013]⑵薄膜沉積
將玻璃纖維增強PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)襯底置于可移動加熱臺，加熱至130°C，控制可移動平臺的運動方式，行走速率為50mm/s，行走范圍為200mmX 200mm。調(diào)整噴嘴與襯底距離為300mm，接入壓縮空氣并打開噴嘴，取50ml的前驅(qū)液放入錐形瓶，將蠕動栗接入錐形瓶和噴嘴，前驅(qū)液流量控制為lml/min，通過調(diào)壓閥將氣壓控制為3atm，液體經(jīng)氣流沖擊霧化，噴灑于襯底，沉積時間為lOOmin。