一種納米銅催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，尤其是用作催化劑的納米銅粒子的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]銅納米顆粒因其特異的物理化學(xué)性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于非線性光學(xué)材料、抗菌材料、催化等領(lǐng)域，尤其是作為高檔潤滑油添加劑更顯示了廣闊的應(yīng)用前景。由于納米銅顆粒具有較大的比表面積和較高的表面能，易使顆粒間相互作用而發(fā)生團(tuán)聚，此外，銅的氧化還原電位相對較低，銅納米粒子在空氣中極易被氧化，上述缺陷極大地限制了其應(yīng)用范圍。
[0003]國內(nèi)外已經(jīng)發(fā)展了多種納米銅催化劑的制備方法。如:中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所烏學(xué)東等人將硝酸銅或者硫酸銅等銅鹽和烷基胺、烷基酸等保護(hù)劑溶解于二乙二醇二丁醚等有機(jī)溶劑中，加熱攪拌，再加入一定量的堿性溶液調(diào)節(jié)pH為7-9，再加入硼氫化鈉等還原劑，磁力攪拌一小時，冷卻至室溫，得到20-70nm的銅顆粒(中國專利201010221315.0)。美國Iittelton公司將銅化合物真空蒸發(fā)后用氫還原，得到粒徑1-8微米的銅粉(US42004968)。液相還原法制備的納米粒子具有表面活性高、顆粒形狀和粒度易控制等優(yōu)點(diǎn)，是制備金屬銅納米顆粒的重要途徑。Guangjun Zhou等(GuangjunZhou, Mengkai Lu, Zhousen Yang.Langmuir.2006, 22, 5900-5903)以水合餅為還原劑，十二烷基苯磺酸鈉為表面活性劑，通過液相還原法制備了粒度均勻、分散性良好、邊長尺寸為50nm左右的銅立方體。
[0004]這些方法除了氣相還原法，制備金屬銅納米顆粒大多采用液相還原法，由于其在水相中不穩(wěn)定，常輔助的加些表面活性劑，帶來的制備工藝較復(fù)雜，后處理工作較多的不足。因此，開發(fā)一種工藝簡單、重復(fù)性高的優(yōu)質(zhì)銅納米顆粒催化劑的制備方法具有重要的實際價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種溶膠凝膠法制備納米銅催化劑的方法。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種小尺寸納米銅催化劑的制備方法，包括以下步驟:
[0007]1、溶液的配制
[0008]將硝酸銅溶解于水中，機(jī)械攪拌至澄清后加入螯合劑，最后加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，攪拌至溶液完全變?yōu)槌吻澹?br>[0009]2、前驅(qū)體的生成
[0010]將步驟I制備的混合溶液用保鮮膜密封，再置于干燥箱中干燥，直至形成疏松多孔的前驅(qū)體；
[0011]3、前驅(qū)體的煅燒
[0012]于保護(hù)氣氛下，將前驅(qū)體進(jìn)行煅燒。
[0013]步驟I中所述的硝酸銅溶液的摩爾濃度為0.006-0.01mol/L ;螯合劑為乳糖、麥芽糖或淀粉中的任意一種，硝酸銅與螯合劑的摩爾比為1:1-1:5 ;硝酸銅與聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的摩爾比為1:2-1:6。
[0014]步驟2中所述的干燥溫度為200-250攝氏度。
[0015]步驟3中所述的保護(hù)氣為氮?dú)狻?br>[0016]步驟3中所述的煅燒溫度為500_650°C，煅燒時間為3_6小時。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)；
[0018](I)本發(fā)明實驗過程中所使用的螯合劑為乳酸、麥芽糖或淀粉，這幾種糖類廉價無毒性，成本低，且操作簡單，過程易于操控，重復(fù)性良好，制備的納米銅催化劑的晶粒尺寸為1nm左右，分散均勻，因此，本方法所采用的實驗技術(shù)路線具有低成本高效且環(huán)境友好的特征。
[0019](2)本發(fā)明所制備的納米銅顆粒的催化性能良好，可以使高氯酸銨的高溫?zé)岱宸逄崆?0 V，具有潛在的應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例1中納米銅催化劑的TEM圖。
[0021]圖2為純高氯酸銨(a)和本發(fā)明實施例1中納米銅/高氯酸銨復(fù)合物(b)的DCS對比圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實施例1中納米銅催化劑的XRD圖。
[0023]圖4為本發(fā)明實施例2中納米銅催化劑的XRD圖。
[0024]圖5為本發(fā)明實施例3中納米銅催化劑的XRD圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合實例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0026]實施例1:將0.1702g硝酸銅溶解于10ml的去離子水，磁力攪拌至硝酸銅完全溶解，然后在硝酸銅溶液中加入1.0SlOg乳糖作為螯合劑，磁力攪拌至溶液澄清后再向溶液中加入0.3996g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，繼續(xù)攪拌直至聚乙烯吡咯烷酮(PVP)完全溶解，再將混合溶液放于干燥箱中在200°C下干燥直至形成疏松多孔、不含水分的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體放于管式爐中密閉，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，此時運(yùn)行管式爐，控制升溫速率為15攝氏度/分鐘，煅燒溫度為500°C，煅燒時間為6小時，在熱處理過程中保護(hù)氣氛一直存在。煅燒結(jié)束后，關(guān)閉管式爐，當(dāng)管式爐的溫度降為室溫后，停止通入保護(hù)氣，將管式爐中的黑色產(chǎn)物取出。圖1為樣品的TEM圖，從圖中看以看出制備的納米銅催化劑的粒徑尺寸為1nm左右。圖2為高氯酸銨(2a)和納米銅顆粒/高氯酸銨復(fù)合物(2b)的差熱掃描量熱(DSC)曲線，從圖2可以看出，純高氯酸銨的DSC曲線有一個吸熱峰和兩個放熱峰，銅納米顆粒對高氯酸銨的晶型轉(zhuǎn)化過程基本沒有影響，但對高氯酸銨的熱分解過程產(chǎn)生明顯的影響，使高氯酸銨的高溫分解溫度從445°C變?yōu)?65°C，降低了 80°C，說明銅納米顆粒對高氯酸銨的高溫分解反應(yīng)具有明顯的催化作用。樣品的XRD(圖3)結(jié)果表明制備的銅納米顆粒的物相結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，從圖1可以很明顯地看出衍射峰具有很大的半高寬，表明產(chǎn)物的晶粒尺寸較小。
[0027]實施例2:將0.1943g硝酸銅溶解于10ml的去離子水，磁力攪拌至硝酸銅完全溶解，然后在硝酸銅溶液中加入0.8647g麥芽糖作為螯合劑，磁力攪拌至溶液澄清后再向溶液中加入0.3552g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，繼續(xù)攪拌直至PVP完全溶解，再將混合溶液放于干燥箱中在230°C下干燥直至形成疏松多孔、不含水分的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體放于管式爐中密閉，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，此時運(yùn)行管式爐，控制升溫速率為15攝氏度/分鐘，煅燒溫度為600°C，煅燒時間為5小時，在熱處理過程中保護(hù)氣氛一直存在。煅燒結(jié)束后，關(guān)閉管式爐，當(dāng)管式爐的溫度降為室溫后，停止通入保護(hù)氣，將管式爐中的黑色產(chǎn)物取出。圖4為樣品的XRD圖，分析可知樣品為面心立方結(jié)構(gòu)的銅納米晶。
[0028]實施例3:將0.2428g硝酸銅溶解于10ml的去離子水，磁力攪拌至硝酸銅完全溶解，然后在硝酸銅溶液中加入0.1620g淀粉作為螯合劑，磁力攪拌至溶液澄清后再向溶液中加入0.2220g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，繼續(xù)攪拌直至PVP完全溶解，再將混合溶液放于干燥箱中在250°C下干燥直至形成疏松多孔、不含水分的前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體放于管式爐中密閉，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，此時運(yùn)行管式爐，控制升溫速率為15攝氏度/分鐘，煅燒溫度為650°C，煅燒時間為3小時，在熱處理過程中保護(hù)氣氛一直存在。煅燒結(jié)束后，關(guān)閉管式爐，當(dāng)管式爐的溫度降為室溫后，停止通入保護(hù)氣，將管式爐中的黑色產(chǎn)物取出。圖5為樣品的XRD圖，分析可知樣品為面心立方結(jié)構(gòu)的銅納米晶。
【主權(quán)項】
1.一種納米銅催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟1、溶液的配制 將硝酸銅溶解于水中，機(jī)械攪拌至澄清后加入螯合劑，最后加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮，攪拌至溶液完全變?yōu)槌吻澹? 步驟2、前驅(qū)體的生成 將步驟I制備的混合溶液密封，再置于干燥箱中干燥，直至形成疏松多孔的前驅(qū)體； 步驟3、前驅(qū)體的煅燒 于保護(hù)氣氛下，將前驅(qū)體進(jìn)行煅燒。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銅催化劑的制備方法，其特征在于，步驟I中所述的硝酸銅溶液的摩爾濃度為0.006-0.01mol/L ;螯合劑為乳糖、麥芽糖或淀粉中的任意一種，硝酸銅與螯合劑的摩爾比為1:1-1:5 ;硝酸銅與聚乙烯吡咯烷酮的摩爾比為1:2-1:6。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銅催化劑的制備方法，其特征在于，步驟2中所述的干燥溫度為200-250攝氏度。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銅催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3中所述的保護(hù)氣為氮?dú)狻?.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米銅催化劑的制備方法，其特征在于，步驟3中所述的煅燒溫度為500-650°C，煅燒時間為3-6小時。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米銅催化劑的制備方法。本發(fā)明制備用于催化劑的納米銅粒子，以硝酸銅為銅源，以廉價的乳糖、麥芽糖或淀粉為螯合劑，以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為分散劑。本發(fā)明使用的方法是溶膠凝膠法，為水相反應(yīng)，制備出的納米銅粒子尺寸為10nm左右，分散性良好，可以使高氯酸銨的高溫分解溫度降低80℃，具有良好的催化應(yīng)用前景。
【IPC分類】B22F9/24
【公開號】CN105436512
【申請?zhí)枴緾N201410398167
【發(fā)明人】李平云, 張朋, 姜煒, 李鳳生, 劉宏英, 郭效德, 鄧國棟, 顧志明, 王玉姣
【申請人】南京理工大學(xué)
【公開日】2016年3月30日
【申請日】2014年8月13日