一種高磷高鉬復(fù)雜白鎢礦的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，更具體涉及一種高磷高鉬復(fù)雜白鎢礦的處理方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國是鎢資源大國，其資源儲量世界第一，其中2/3以上的資源是白鎢礦。但是我 國白鎢礦資源中富礦少，80%以上品位小于0.4%，組分復(fù)雜，相當部分是共伴生礦，難以回 收利用。例如我國第二大白鎢礦一欒川礦的鎢儲量高達62萬噸，但原礦品位僅0.06%，還伴 生有大量鉬磷有價元素(Mo2~5%，W0310~30%，M〇/W03質(zhì)量比高達10%以上，且含有P2O5 10%~30 %，也可看作是低品位憐礦資源）。針對該類尚憐尚鑰的復(fù)雜白媽礦，若米用現(xiàn)有 鈉堿冶煉體系來處理，則存在以下一系列的問題：（1)礦物高效分解難:鈉堿工藝適合處理 W〇3品位45 %以上的白鎢精礦，采用2.5~3.0倍理論量的NaOH浸出，渣含W03水平可控制在 2%左右，分解率可達98%以上。若處理W03品位20%左右的低品位復(fù)雜鎢礦時，即使堿用量 增加到4.0~5.5倍也只能達到相同的渣含鎢水平，折算浸出率僅90%左右，如果品位更低， 則根本無法處理；⑵相似元素鉬深度分離難度增大:該類高鉬白鎢礦中Mo/W03質(zhì)量比高達 10%以上，直接拉低了其鎢礦價格，且鉬不計價。在鈉堿法浸出過程中鉬以可溶的鉬酸鈉形 式進入到粗鎢酸鈉浸出液中，由于溶液中鉬的含量高，使得現(xiàn)有的基于鎢鉬硫化性質(zhì)差異 的選擇性沉淀法、離子交換或溶劑萃取等除鉬工藝難以直接應(yīng)用；（3)有價元素磷無法綜合 利用:該類復(fù)雜白鎢礦伴生有含有P2〇5 10%~30%，一定程度上可看作是低品位磷礦。但是 在鈉堿鎢冶煉體系中磷一直被看作是有害雜質(zhì)，需進行脫除，因此大量的磷進入了廢水中 排放掉；（4)廢水和有害鹽排放量大，廢渣無法利用:產(chǎn)出1噸APT約排放100噸廢水，鈉鹽無 法實現(xiàn)循環(huán)使用只能排放，分解渣只能堆放或填埋。
[0003] 采用蘇打分解工藝雖然可以穩(wěn)定地分解該類低品位白鎢礦，但是試劑用量太大， 一般要達到理論量的3倍(有些研究甚至要用到5-6倍），而且操作溫度也高達200~250°C (水的蒸汽壓力可達14.5~39.7atm)，再加上蘇打溶液中容易產(chǎn)生焊縫堿脆的問題，使安全 問題更需要考慮。此外，蘇打浸出時濃度不能太高，因而設(shè)備產(chǎn)能低。與鈉堿法工藝一樣，蘇 打分解工藝中鉬也以可溶的鉬酸鈉形式進入到粗鎢酸鈉浸出液中，同樣面臨著宏量鎢鉬分 離的難題;伴生的磷也被看作雜質(zhì)，需增加凈化脫磷工序，無法實現(xiàn)磷的高效利用，也無法 解決廢水和有害鹽排放量大的問題，產(chǎn)生的廢渣無法利用。
[0004] 鑒于此，專利文件(CN101348868A)提出了鹽酸處理高磷高鉬白鎢礦的方法。采用 該方法得到了W〇3品位50~70%的白鎢精礦，Mo/W〇3質(zhì)量比降低到了~5%，有一定的除鉬效 果。對于浸出過程產(chǎn)生的含有磷酸、鉬和鎢的氯化鈣酸性溶液，該專利文件并未提出綜合回 收其中磷鉬鎢的具體方法。
[0005] 為了實現(xiàn)白鎢礦中磷的回收，專利文件(CN102080161A)提出了一種從高磷白鎢礦 中綜合回收鎢、磷的方法。該方法利用磷與鎢易形成可溶性的雜多酸的特性，將原本有害的 磷看作有用的鎢絡(luò)合劑，采用硫酸進行分解，得到可溶性的磷鎢酸和磷酸，與硫酸鈣分解渣 過濾分離。通過循環(huán)分解的方式，使得浸出液中的磷酸濃度累積，當濾液中P2〇5質(zhì)量含量累 積超過30%時，開路回收磷酸。該方法實現(xiàn)高磷白鎢礦的高效常壓浸出；硫酸消耗量僅為礦 物中Ca含量的理論消耗量，極大降低了浸出成本和廢水排放量。該專利文件提出的方法僅 得到了P2〇5質(zhì)量30%左右的磷酸初級產(chǎn)品，且未提到高磷白鎢礦中伴生鉬的回收。一般欒川 礦中伴生有Mo品位2~5%，若采用該方法來處理，正是由于磷的存在，使得鉬主要以可溶性 的磷鉬雜多酸、鎢鉬雜多酸、鉬酰陽離子等多種形態(tài)進入浸出液中，給后續(xù)鎢鉬分離工序增 加了難度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] (一)要解決的技術(shù)問題
[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題就是如何處理高磷高鉬復(fù)雜白鎢礦，實現(xiàn)礦物中的鎢、 鉬和磷的綜合回收，而提供一種高磷高鉬復(fù)雜白鎢礦的處理方法。
[0008] (二)技術(shù)方案
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種高磷高鉬復(fù)雜白鎢礦的處理方法，該 處理方法包括如下步驟：
[0010] 步驟一:采用硝酸選擇性浸出高磷高鉬白鎢礦中的含磷礦物，經(jīng)過濾得到高鉬白 鎢礦和含鉬的磷酸硝酸混合溶液;在所述溶液中加入硫酸進行脫鈣處理，得到石膏;脫鈣后 向溶液中再補充NH4+來制備磷鉬酸銨結(jié)晶，將所述磷鉬酸銨結(jié)晶經(jīng)氨溶-凈化-酸沉工序來 制備四鉬酸銨;將結(jié)晶母液經(jīng)中和-真空蒸發(fā)-造粒干燥工序制備硝酸磷肥；
[0011] 步驟二:采用硝酸強化浸出脫磷處理后的高鉬白鎢礦，經(jīng)過濾得到鎢酸，將得到的 鎢酸經(jīng)氨水溶解轉(zhuǎn)型-凈化除雜后制備仲鎢酸銨(APT)。
[0012]優(yōu)選地，所述的高磷高鉬白鎢礦成分為p2〇5 10%~30%，W〇3 10~30%，M〇2~5%，粒徑$150μπι。
[0013]優(yōu)選地，在步驟一中所述的硝酸選擇性浸出高磷高鉬白鎢礦的浸出條件為:硝酸 濃度0.5~2.0mol/L，反應(yīng)溫度30~50°C，反應(yīng)時間0.5~4h，液固比2:1~10:1。
[0014]優(yōu)選地，在步驟一中所述的硫酸進行脫鈣處理時硫酸用量為S〇A與溶液中Ca2+含 量的摩爾比為0.8:1~0.9:1。
[0015]優(yōu)選地，在步驟一中所述的補充NH4+來制備磷鉬酸銨結(jié)晶的條件為:NH4+用量與Mo的摩爾比為4:1~1:2,反應(yīng)溫度為30~50°C，反應(yīng)時間為0.5~2h。
[0016] 優(yōu)選地，所述補充NH4+的試劑為磷酸銨，磷酸二銨，硝酸銨，氨水中的一種或兩種以 上的組合。
[0017]優(yōu)選地，在步驟二中所述的硝酸強化浸出脫磷處理后的高鉬白鎢礦的條件為:硝 酸濃度2.0~5.Omol/L，反應(yīng)溫度50~100°C，反應(yīng)時間0.5~4h，液固比2:1~6:1。
[0018]優(yōu)選地，在步驟二中，在過濾得到的浸出液中補入硝酸返回步驟一的高磷高鉬白 鎢礦的脫磷工序中。
[0019]優(yōu)選地，所述的高磷高鉬白鎢礦成分為p2〇5 10%~30%，W03 10~30%，M〇2~5 %，粒徑S150μπι，所述處理方法包括如下步驟：
[0020]步驟一:采用硝酸選擇性浸出高磷高鉬白鎢礦中的含磷礦物，其浸出條件為:硝酸 濃度0.5~2.0mol/L，反應(yīng)溫度30~50°C，反應(yīng)時間0.5~4h，液固比2:1~10:1，經(jīng)過濾得到 高鉬白鎢礦和含鉬的磷酸硝酸混合溶液;在所述溶液中加入硫酸進行脫鈣處理，得到石膏， 硫酸進行脫鈣處理時硫酸用量為SOA與溶液中Ca2+含量的摩爾比為0.8:1~0.9:1，脫鈣后 向溶液中再補充NH4+來制備磷鉬酸銨結(jié)晶，補充NH4+來制備磷鉬酸銨結(jié)晶的條件為:NH4+用 量與Mo的摩爾比為4:1~1:2，反應(yīng)溫度為30~50°C，反應(yīng)時間為0.5~2h，所述補充NH4+的試 劑為磷酸銨，磷酸二銨，硝酸銨，氨水中的一種或兩種以上的組合，將所述磷鉬酸銨結(jié)晶經(jīng) 氨溶-凈化-酸沉工序來制備四鉬酸銨;將結(jié)晶母液經(jīng)中和-真空蒸發(fā)-造粒干燥工序制備硝 酸磷肥；
[0021 ]步驟二:采用硝酸強化浸出脫磷處理后的高鉬白鎢礦，其條件為:硝酸濃度2.0~ 5.Omo1/L，反應(yīng)溫度50~100°C，反應(yīng)時間0.5~4h，液固比2:1~6:1將經(jīng)過濾得到的鎢酸經(jīng) 氨水溶解轉(zhuǎn)型-凈化除雜后制備仲鎢酸銨(APT);在浸出液中補入硝酸返回步驟一的高磷高 鉬白鎢礦的脫磷工序。
[0022]優(yōu)選地，所述的高磷高鉬白鎢礦成分為P2O512.4%~25.7%，W03 11.6~29.7%，Mo 2.8~3.1 %，所述處理方法包括如下步驟：
[0023]步驟一:采用硝酸選擇性浸出高磷高鉬白鎢礦中的含磷礦物，其浸出條件為:硝酸 濃度1.0~1.5mo 1 /L，反應(yīng)溫度35~40°C，反應(yīng)時間1~3h，液固比5:1~8:1，經(jīng)過濾得到高 鉬白鎢礦和含鉬的磷酸硝酸混合溶液;在所述溶液中加入硫酸進行脫鈣處理，得到石膏，硫 酸進行脫鈣處理時硫酸用量為3〇42_與溶液中Ca2+含量的摩爾比為0.85:1~0.9:1，脫鈣后向 溶液中再補充NH4+來制備磷鉬酸銨結(jié)晶，補充NH4+來制備磷鉬酸銨結(jié)晶的條件為:NH4+用量 與Mo的摩爾比為3:1~1:1，反應(yīng)溫度為35~40°C，反應(yīng)時間為1~1.5h，所述補充NH4+的試劑 為磷酸銨和/或磷酸二銨，將所述磷鉬酸銨結(jié)晶經(jīng)氨溶-凈化-酸沉工序來制備四鉬酸銨;將 結(jié)晶母液經(jīng)中和-真空蒸發(fā)-造粒干燥工序制備硝酸磷肥；
[0024]步驟二:采用硝酸強化浸出脫磷處理后的高鉬白鎢礦，其條件為:硝酸濃度4.0~ 4.5mol/L，反應(yīng)溫度80~95°C，反應(yīng)時間3~4h，液固比3:1~4:1將經(jīng)過濾得到的鎢酸經(jīng)氨 水溶解轉(zhuǎn)型-凈化除雜后制備仲鎢酸銨(APT);在浸出液中補入硝酸返回步驟一的高磷高鉬 白鎢礦的脫磷工序。
[0025](三)有益效果
[0026] (1)在本發(fā)明中硝酸既作為浸出劑來分解白鎢礦，過量的硝酸根又提供了硝態(tài)氮 作為養(yǎng)分留在產(chǎn)品硝酸磷肥中，實現(xiàn)了浸出劑的全部回用；
[0027](2)本發(fā)明利用復(fù)雜白鎢礦與硝酸反應(yīng)的難易程度差異性質(zhì)來實現(xiàn)鉬的選擇性浸 出，并結(jié)合鉬酸與鎢酸在硝酸溶液中溶解度的差異進一步深度除鉬，實現(xiàn)了鎢鉬的高效分 離；
[0028] (3)本發(fā)明處理方法中向含有鉬的硝酸和磷酸溶液中加入NH4+，既回收了磷鉬酸 銨結(jié)晶，又為溶液提供了銨態(tài)氮；
[0029] (4)本發(fā)明處理方法最終得到了既具有速效的硝態(tài)氮-N03-(NH4N03)與水溶性P205 (NH4H2P〇4)，又具有肥效持久的銨態(tài)氮-NH4+與枸溶性的P2〇5(CaHP〇4)的硝酸磷肥，養(yǎng)分比例 優(yōu)于其他復(fù)肥;鎢、鉬分別以APT和四鉬酸銨的形式回收;脫鈣過程得到了高品質(zhì)硫酸鈣(石 膏），可用作建材；
[0030] (5)處理設(shè)備簡單，操作方便，易于實現(xiàn)工業(yè)化。
【附圖說明】
[0031]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以 根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0032]圖1是本發(fā)明高磷高鉬復(fù)雜白鎢礦的處理方法的技術(shù)流程圖。
【具體實施方式】
[0033]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的實施方式作進一步詳細描述。以下實施例用于 說明本發(fā)