一種新型離子液體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池電解液，具體來(lái)說(shuō)是一種新型離子液 體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、單電池電壓高、自放電速率低、工作溫度范圍寬、 環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，以鋰離子電池為動(dòng)力電源的純電動(dòng)汽車成為了新能源汽車領(lǐng)域里的一個(gè) 重要發(fā)展方向。然而，目前采用鋰離子電池作為動(dòng)力電源的純電動(dòng)汽車尚處在概念車的水 平上，還不能大規(guī)模推廣應(yīng)用，其最主要的原因是電池的安全性達(dá)不到實(shí)際使用要求。影響 鋰離子電池安全性能的因素有很多，近年來(lái)的研究結(jié)果表明，隔膜和液態(tài)電解質(zhì)是其中非 常重要的兩大因素。
[0003] 目前最常用的鋰離子電池隔膜材料是多孔聚丙烯（PP)或聚乙烯（PE)或多孔 PP-PE復(fù)合物（PP-PE雙層或PP-PE-PP三層復(fù)合膜）。但是，無(wú)論是PE還是PP本身都不具 有鋰離子傳導(dǎo)能力，鋰離子的傳導(dǎo)是靠充填在隔膜的微孔里及少量吸收在非晶區(qū)里的電解 質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。PP和PE的耐熱性能較差。當(dāng)鋰離子電池作為大功率動(dòng)力電池使用時(shí)，由于 電堆系統(tǒng)體積的限制，電堆在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的熱量很難快速、有效地散發(fā)出去，從而有 可能使電堆系統(tǒng)的溫度升至隔膜的熔點(diǎn)附近或更高。由于商用隔膜都是通過(guò)單軸或雙軸拉 伸技術(shù)產(chǎn)生微孔的，電池溫度升至隔膜熔點(diǎn)時(shí)將會(huì)造成隔膜顯著收縮，并使隔膜喪失機(jī)械 強(qiáng)度，正負(fù)極瞬間發(fā)生接觸，從而產(chǎn)生爆炸的危險(xiǎn)。此外，PP和PE都是易燃性高分子材料， 當(dāng)遭受極端意外事故如外部火源時(shí)，這也是一個(gè)不可忽視的潛在的安全隱患。另一方面，液 態(tài)電解質(zhì)是影響鋰離子電池安全性的又一大因素。目前常用的溶劑為碳酸酯類物質(zhì)如碳酸 乙酯（EC)、碳酸丙酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸甲乙酯（EMC)等。這 些有機(jī)溶劑不僅易揮發(fā)，而且易燃。當(dāng)電池溫度升高時(shí)，有機(jī)溶劑揮發(fā)性加劇，導(dǎo)致電池內(nèi) 部壓力增大，從而給電池造成安全隱患。當(dāng)電池遭遇極端狀況如猛烈撞擊、外部火源等意 外時(shí)，鋰離子電池有起火爆炸的危險(xiǎn)。因此，要徹底解決鋰離子電池安全問(wèn)題，就必須研制 出具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性、良好阻燃性和高機(jī)械強(qiáng)度的新型隔膜材料以及具有難揮發(fā)和阻燃性 的液態(tài)鋰離子電解質(zhì)溶劑。
[0004] 芳香族聚酰亞胺是一類典型的高耐熱性高分子，可以在300°C左右的高溫下長(zhǎng)時(shí) 間使用。其出色的耐熱性能、高強(qiáng)度和高模量、優(yōu)異電學(xué)性能、耐輻照、良好的成膜性能和耐 溶劑性能正好可以滿足鋰離子電池隔膜安全性能的要求。因此，芳香族聚酰亞胺成為了一 個(gè)有前途的鋰離子電池的隔膜材料。離子液體具有不揮發(fā)性（室溫下蒸汽壓幾乎為零）、 阻燃性和離子傳導(dǎo)性。且其電化學(xué)穩(wěn)定性一般為4-6V，完全可以滿足鋰離子電池的使用要 求。因而有望在鋰離子電池領(lǐng)域獲得實(shí)際應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的PP、PE等烯屬烴類高分子是 高度非極性的，強(qiáng)極性的離子液體在其表面的浸潤(rùn)性很差，這導(dǎo)致在傳統(tǒng)的隔離膜上離子 液體的優(yōu)勢(shì)不能得到充分的發(fā)揮。聚酰亞胺隔膜表面具有較大的極性，理論上可以顯著地 改善離子液體電解質(zhì)在其表面的浸潤(rùn)性。因此，將聚酰亞胺隔膜和離子液體電解質(zhì)有效地 結(jié)合起來(lái)，有可能得到高性能、高安全性的鋰離子電池隔膜系統(tǒng)，從而徹底解決鋰離子電池 的安全性問(wèn)題。此外，目前已被用于鋰離子電池的離子液體對(duì)于鋰鹽的溶解性很差，這也是 阻礙離子液體在鋰離子電池中應(yīng)用的重要因素。
[0005] 由上可知，開(kāi)發(fā)一種與芳香族聚酰亞胺表面浸潤(rùn)性優(yōu)異、對(duì)鋰鹽的溶解性好的新 型離子液體來(lái)對(duì)于構(gòu)建能滿足電動(dòng)汽車對(duì)鋰離子電池安全性要求的隔膜-電解液系統(tǒng)具 有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種新型離子液體及其制備方 法，所述的這種新型離子液體及其制備方法解決了現(xiàn)有技術(shù)中的離子液體對(duì)于鋰鹽的溶解 性很差，阻礙離子液體在鋰離子電池中應(yīng)用的技術(shù)問(wèn)題。
[0007] 本發(fā)明提供了一種新型離子液體，其結(jié)構(gòu)式如下所示，
其中11 = 4-19，厶為卩卩6、（〇卩3302)2、或者(：104。
[0009] 本發(fā)明還提供了上述新型離子液體的制備方法，包括如下步驟：
[0010] 1)量取聚乙二醇，將聚乙二醇加熱、然后將氯化亞砜加入到聚乙二醇中，反應(yīng)進(jìn) 行完全后，反應(yīng)體系自然冷卻，然后，進(jìn)行減壓蒸餾以除盡剩余的氯化亞砜，所得淺黃色液 體放入真空干燥箱中干燥，獲得氯化聚乙二醇；
[0011] 2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將氯化聚乙二醇加熱，然后加入過(guò)量的1-甲基咪唑，反應(yīng)結(jié)束 后，降溫，所得產(chǎn)物采用有機(jī)溶劑洗滌以除去剩余的1-甲基咪唑，最后，經(jīng)真空干燥得到氯 化雙咪唑離子液體粗產(chǎn)品，所述的粗產(chǎn)品經(jīng)純化、脫色后，經(jīng)真空干燥得到無(wú)色的氯化雙咪 唑離子液體；
[0012] 3)將氯化雙咪唑離子液體溶解在去離子水中，在攪拌的同時(shí)，加入含有所需陰離 子的鹽溶液，鹽溶液加入完畢后，再攪拌，將反應(yīng)物倒入分液裝置中靜置，待反應(yīng)物分為兩 相后，分離出下層油狀物，即可得到目標(biāo)產(chǎn)品的粗產(chǎn)品，然后進(jìn)行洗滌，將洗好的產(chǎn)品置于 真空干燥箱中干燥，得到新型的離子液體。
[0013] 進(jìn)一步的，步驟1)中，所述的聚乙二醇為平均分子量分別為200、300、400、600、或 者800的聚乙二醇。
[0014] 進(jìn)一步的，步驟1)中，所述的聚乙二醇和氯化亞砜的投料比為0. 001-0. lmol : 50-75mL ;反應(yīng)溫度為20-150°C ;反應(yīng)時(shí)間為6-12h ;干燥溫度為40-70°C。
[0015] 進(jìn)一步的，步驟2)中，所述的氯化聚乙二醇和1-甲基咪唑的投料比為 0· 001-0. lmol :0· 5-12mL ;反應(yīng)溫度為60-KKTC;反應(yīng)時(shí)間為18-24h ;干燥溫度為40-70°C。
[0016] 進(jìn)一步的，步驟 3)中，所使用的鹽為 KPF6、K(CF3S02)2、Li(CF 3S02)2、LiC104、或者 LiPF6^化雙咪唑離子液體和鹽的投料比為Y 10^ 103mol:r 104-0.0 lmol;反應(yīng) 時(shí)間為l_6h ;干燥溫度為40-70°C。
[0017] 上述反應(yīng)的合成路線如下所示：
[0019] 由于離子液體自身具有不揮發(fā)性、阻燃性和離子傳導(dǎo)性，且其電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬 (4-6V)，因而將其應(yīng)用于鋰離子電池隔膜系統(tǒng)中可解決目前鋰離子電池所存在的安全問(wèn) 題。但是，鋰離子在離子液體中的溶解度不高，并于高分子隔膜材料親和性不高。這些缺陷 限制了離子液體在鋰離子電池中的應(yīng)用。為了解決這個(gè)問(wèn)題，我們選擇聚乙二醇作為連接 集團(tuán)。這是由于聚乙二醇鏈對(duì)鋰離子具有一定的配位作用，利用這個(gè)配位作用有可能提高 離子液體對(duì)鋰鹽的溶解度。此外，聚乙二醇鏈與具有較大極性的聚酰亞胺之間的親和性也 較大。故我們?cè)O(shè)計(jì)了具有上述結(jié)構(gòu)的離子液體，并預(yù)計(jì)其將具有導(dǎo)電性較高、熱穩(wěn)定性高、 電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬、對(duì)鋰鹽溶解性良好、對(duì)聚酰亞胺潤(rùn)濕性優(yōu)異等特點(diǎn)。
[0020] 采用本發(fā)明的方法所得到的離子液體具有較高的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性高、較寬的電 化學(xué)穩(wěn)定窗口、對(duì)鋰鹽溶解性良好、對(duì)聚酰亞胺潤(rùn)濕性優(yōu)異等特點(diǎn)，可用作鋰離子電池電解 液。因而，在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0021] 本發(fā)明合成了一系列由聚乙二醇連接的雙咪唑基離子液體。所采用的合成方法不 涉及溶劑，具有操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高、易純化等優(yōu)點(diǎn)。所得到的離子液體具有較高的電導(dǎo)率、較 低的粘度、高的熱穩(wěn)定性、較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口、良好的鋰鹽溶解性，且與聚酰亞胺膜親 和性很好。使用這類離子液體有望構(gòu)建一個(gè)新型離子液體/聚酰亞胺隔膜系統(tǒng)。
【附圖說(shuō)明】
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