一種采用低熱固相反應制備鋰鎳鈷鋁氧化物材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種采用低熱固相反應制備鋰鎳鈷鋁氧化物材料的方法,包括以下步驟:a、前驅體制備:按照LiNi0.8Co0.15Al0.05±xMyO2,其中0≤x≤0.05,0≤y≤0.05,x+y=0.05,M=B,Zr,Ti,AlPO4,的化學計量稱取一水合氫氧化鋰、六水合硝酸鎳、六水合硝酸鈷、九水合硝酸鋰以及摻雜元素M,按化學計量比在高速混料機中進行混合,混合機轉速2000轉/分鐘,混合15分鐘后,對合成的物料進行120~150℃真空干燥,制備出前驅體;b、將步驟a制備好的前驅體在600~800℃氧氣氣氛或空氣氛下焙燒8小時,得到最終產物鋰鎳鈷鋁氧化物材料,本發(fā)明具有如下優(yōu)點:可以較容易地控制各組分的化學計量比,且使得各組分間均勻混合,還可以降低合成溫度,降低能耗,降低生產成本。
【專利說明】 一種采用低熱固相反應制備鋰鎳鈷鋁氧化物材料的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池正極材料的制備方法【技術領域】,尤其是關于以低熱固相反應制備鋰鎳鈷鋁氧化物正極材料的方法。
【背景技術】
[0002]與商業(yè)化的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰相比,鎳鈷鋁酸鋰有著更高的實際放電比容量和更好的儲存和循環(huán)性能。在長期的高溫貯存過程中NCA陰極材料在表面晶體/電子結構的變化和陽離子混排情況比LiCoO2陰極材料小得多,表明NCA具有優(yōu)良的貯存性能[參考文獻 Shoichiro ffatanabe, Journal of Power Sources247 (2014) 412-422]。
[0003]目前鎳鈷鋁酸鋰(NCA)生產多采用共沉淀方法制備前驅體。
[0004]低熱固相反應是指在室溫或近室溫((IOO0C )的條件下固相化合物之間所進行的化學反應。它是一種簡單、方便、無污染、成本低的路線。與液相反應相比,其最大的優(yōu)點是反應充分且無副反應,轉化率可達100%,無污染、無溶劑殘留。
[0005]含結晶水反應體系的低熱固相反應過程可以通過機械研磨反應物顆粒進行,混合時使反應物表面形成一層冷溶熔層,反應物分子在冷溶熔層中擴散并發(fā)生化學反應,生成目標產物,每一個冷溶熔層都相當于一個微反應區(qū),通過機械研磨使顆粒表面不斷更新,不斷形成新的冷溶熔層;同時生成的產物成核、晶粒長大,形成新的產物相。
[0006]本方法采用一種高速攪拌的方法直接合成NCA前驅體。由于高速攪拌提供的能量可以給固體物質外加一種作用力,降低周圍質點對它的約束能壘,使質點在常溫下的熱運動能量也能夠克服這一約束能壘。對于含結晶水的化合物,在受熱時,一般是先脫去結晶水,然后再熔化。也就是說,化合物中的結晶水分子通常更容易克服周圍質點對它的約束而被釋放出來。釋放出來的水分子形成微量溶劑,可以進一步與化合物分子作用,形成一種介于溶液態(tài)和融熔態(tài)之間的臨界狀態(tài)。通過外加作用力使化合物所含結晶水在低于脫水溫度下釋放出來形成微量溶劑,盡管微量溶劑不能將反應物完全溶劑化,但可在反應物表面形成一層溶熔態(tài)膜,從而促進了化學反應的進行。
[0007]目前在發(fā)表的專利和文章中,采用固相法合成的有《一種純固相法制備鋰離子電池正極材料NCA的方法》(CN201310084661.2),尚未見到采用與本發(fā)明相同的原材料以及方法合成該材料的報道。
【發(fā)明內容】
[0008]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術存在的缺陷,提供一種采用低熱固相反應制備鋰鎳鈷鋁氧化物材料的方法,以解決高溫固相法合成鋰鎳鈷鋁氧化物材料過程中存在的反應溫度高、所需能耗高;化學反應組分不易控制、混合不易均勻的現(xiàn)實問題。
[0009]為達到以上發(fā)明目的,本發(fā)明采取以下技術方案:
[0010]提出一種采用低熱固相反應制備鋰鎳鈷鋁氧化物材料的方法,包括以下步驟:
[0011]a、前驅體制備:[0012]按照LiNi0 8Coai5Al0.05±xMy02,其中 O ≤ x ≤ 0.05,0 ≤ y ≤ 0.05,x+y=0.05, M=B,Zr, Ti,AlPO4,的化學計量稱取一水合氫氧化鋰LiOH.H20、六水合硝酸鎳Ni (NO3)2.6H20、六水合硝酸鈷Co (NO3) 2.6H20、九水合硝酸鋰Al (NO3) 3.9H20以及摻雜元素M,其中M=B,Mg,Zr,Ti,AlPO4,按化學計量比在高速混料機中進行混合,混合機轉速2000轉/分鐘,混合15分鐘后,對合成的物料進行120~150°C真空干燥,制備出前驅體;
[0013]b、產品的制備:將步驟a制備好的前驅體在600~800°C氧氣氣氛或空氣氛下焙燒8小時,得到最終產物鋰鎳鈷鋁氧化物材料LiNia8Coai5Alatl5ixMy O2。
[0014]與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明具有如下方面優(yōu)點:
[0015](I)利用低熱固相可以較容易地控制各組分的化學計量比,且使的各組分間均勻
混合。
[0016](2)前驅體已與Li鹽均勻混合,可以降低合成溫度50°C,降低了能耗。
[0017](3)在摻雜B等元素后可以在空氣條件下合成產品,降低了生產成本。
[0018]附圖簡要說明:
[0019]圖1為本發(fā)明低熱固相法合成的前驅體XRD圖,該前驅體乃實施例1所得;
[0020]圖2為氧氣氛圍下燒結的NCA成品XRD圖,圖中a、b、c分別為實施例1、2、3中前驅體氧氣氛圍下燒結所得成品;
[0021]圖3為空氣氛圍下燒結的NCA成品XRD圖,圖中a、b、c分別為實施例1、2、3中前驅體空氣氛圍下燒結所得成品;
[0022]圖4為氧氣氛圍下燒結的NCA成品充放電曲線圖,圖中a、b、c分別為實施例1、2、3中前驅體氧氣氛圍下燒結所得成品,充放電電流為35mA/g,充放電電壓范圍為2.7-4.2V ;
[0023]圖5為空氣氛圍下燒結的NCA成品充放電曲線圖,圖中a、b、c分別為實施例1、2、3中前驅體空氣氛圍下燒結所得成品,充放電電流為35mA/g,充放電電壓范圍為2.7-4.2V。
【具體實施方式】:
[0024]以下結合實施例對本發(fā)明作進一步闡述。
[0025]實施例1:
[0026](I)將 LiOH.H2O (12.445g)、Ni (NO3) 2.6Η20 (69.790g)、Co (NO3) 2.6Η20(13.096g)、Al(N03)3.9H20(5.627g)按摩爾比(1.06:0.8:0.15:0.05)稱量,在高速混料機中進行混合,混合機轉速2000轉/分鐘,混合15分鐘后,得到綠色糊狀前驅體。將其進行120°C真空干燥 12h。
[0027](2)將制備好的前驅體在700°C氧氣氣氛或空氣氛下焙燒8小時,得到最終產物。
[0028]實施例2
[0029](I)將 LiOH.H2O (12.445g)、Ni (NO3) 2.6Η20 (69.790g)、Co (NO3) 2.6Η20(13.096g)、Al (NO3)3.9Η20 (3.939g)、MgCl2.6Η20 (0.919g)按摩爾比(1.06:0.8:0.15:0.035:0.015)
稱量,在高速混料機中進行混合,混合機轉速2000轉/分鐘,混合15分鐘后,得到綠色糊狀前驅體。將其進行120°C真空干燥12h。
[0030](2)將制備好的前驅體在700°C氧氣氣氛或空氣氛下焙燒8小時,得到最終產物。
[0031]實施例3
[0032](I)將 LiOH.H2O (12.445g)、Ni (NO3) 2.6Η20 (69.790g)、Co (NO3) 2.6Η20(13.096g)、Al (NO3) 3 * 9H20 (3.939g)、H3BO3 (0.278g)按摩爾比(1.06:0.8:0.15:0.035:0.015)稱量,在高速混料機中進行混合,混合機轉速2000轉/分鐘,混合15分鐘后,得到綠色糊狀前驅體。將其進行120°C真空干燥12h。
[0033](2)將制備好的前驅體在700°C氧氣氣氛或空氣氛下焙燒8小時,得到最終產物。
[0034]從圖1中前驅體XRD圖譜可知,采用高速混合的方式制備前驅體時,大部分結晶水已經脫去,LiOH中的羥基斷裂出去,與N1、Co等結合,形成金屬氫氧化物,而Li+與N03_結合形成LiNO3。
[0035]從圖2、圖3可知,通過低溫固相法所得鎳鈷鋁酸鋰樣品結晶很好,峰分裂,無雜質峰,無混排(IQQ3/I1Q4大于I)。
[0036]從圖4、圖5可知,在氧氣氛圍中,低熱固相法合成鎳鈷鋁酸鋰樣品性能更優(yōu),實施例1、實施例2及實施例3在氧氣氛圍下合成的樣品放電比容量分別為170mAh/g、166mAh/
g、172mAh/g,而在空氣氛圍下?lián)诫sB會有更高的比容量,合成的NCA樣品放電比容量分別為I3ImAh/g、139mAh/g、149mAh/g。
【權利要求】
1.一種采用低熱固相反應制備鋰鎳鈷鋁氧化物材料的方法,其特征在于:包括以下步驟: a、前驅體制備:
按照 LiNia8Coai5Altl.。5±具02,其中 O ≤ X ≤ 0.05,0 ≤ y ≤ 0.05,x+y=0.05, M=B, Zr,Ti,AlPO4,的化學計量稱取一水合氫氧化鋰LiOH.H20、六水合硝酸鎳Ni (NO3)2.6H20、六水合硝酸鈷Co (NO3) 2.6H20、九水合硝酸鋰Al (NO3) 3.9H20以及摻雜元素M,其中M=B,Mg,Zr,Ti,AlPO4,按化學計量比在高速混料機中進行混合,混合機轉速2000轉/分鐘,混合15分鐘后,對合成的物料進行120~150°C真空干燥,制備出前驅體; b、產品的制備:將步驟a制備好的前驅體在600~800°C氧氣氣氛或空氣氛下焙燒8小時,得到最終產物鋰鎳鈷鋁氧化物材料LiNia8Coai5Alatl5ixMy O2。
【文檔編號】H01M4/485GK103943850SQ201410144890
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月11日 優(yōu)先權日:2014年4月11日
【發(fā)明者】仇衛(wèi)華, 段小剛, 王偉東 申請人:深圳市天驕科技開發(fā)有限公司