專利名稱：碳材料、其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及碳材料、其制備方法及其用途。更確切地說，本發(fā)明涉及適宜用于二次電池的負極材料的碳材料、其制備方法、以及含有該碳材料的二次電池的負極與具有這樣的負極的二次電池。
背景技術：
近年來，隨著小型便攜式電子設備的發(fā)展，對高能量密度的鋰離子二次電池(以下簡寫為“LIB”)的需求日益迫切。在多數(shù)的LIB中，將石墨細粉末用作負極材料，因為可以向石墨細粉末中插入鋰離子。
用于形成負極的常規(guī)石墨材料具有的放電容量的實用范圍為300至330mAh/g。然而，已對這樣的石墨材料進行改進，近年來已開發(fā)了放電容量幾乎等于372mAh/g(即理論放電容量)的石墨材料。
當被定義為被可逆插入的鋰離子的量時，放電容量在具有較高的石墨結晶度的石墨材料中較高。天然石墨與人造石墨相比具有優(yōu)異的碳結晶度，并且放電容量高的石墨材料可以從天然石墨以低成本形成。
當將這樣的石墨材料用于形成負極時，電解質溶液必須從用作溶劑的碳酸亞乙酯(ethylene carbonate，以下簡寫為“EC”)制得。EC在首次充電過程中在石墨電極表面上形成被稱作SEI(固體電解質界面)的涂層是已知的。當形成這樣的涂層時，可以防止石墨晶體在充電過程中的破裂。
EC是用于制備有機電解質溶液(以下可以將該溶劑稱作“有機電解質溶劑”或“非水性電解質溶劑”)的相對優(yōu)異的有機溶劑。然而，由于EC在室溫下是固體形式，EC的處理是困難的。另外，EC的低溫特性差。
另一方面，碳酸亞丙酯(propylene carbonate，以下簡寫為“PC”)也是相對優(yōu)異的有機電解質溶劑。由于PC在室溫下是液體形式，PC的處理相對容易。另外，PC具有優(yōu)異的低溫特性。然而，PC在首次充電過程中不能在石墨電極表面上形成SEI。因此，當負極從結晶度優(yōu)異并且在其表面上具有暴露邊緣的石墨材料(如天然石墨)時，石墨晶體在充電過程中出現(xiàn)破裂，致使所形成的電極難于被用作負極。
石墨化的中間相微球也被認為是石墨材料。由于微球在其表面上沒有暴露邊緣，可以將其在保持其性能的同時用于含PC的電解質溶液。然而，微球的放電容量低，并且微球的放電容量難于增至幾乎等于理論放電容量的水平。
為了解決這些問題，已經(jīng)提出了多種方法。例如，日本專利第2643035號(美國專利第5,344,726號)、日本專利申請公開(kokai)第4-370662號(美國專利第5,401,598號)、日本專利第3139790號和日本專利申請公開(kokai)第5-121066號公開了通過用低結晶度的碳對石墨顆粒的表面進行涂層而得到的碳材料。由于該碳材料傾向于不引起電解質溶液的分解，當將該材料用作電極材料時，放電容量和初始效率得到了有效的提高。
根據(jù)日本專利第2643035號(美國專利第5,344,726號)公開的方法，可以得到具有優(yōu)異性能的相對均勻的碳材料，這是因為通過氣相沉積在碳顆粒的表面上形成了碳涂層。然而，該方法有實際應用方面的問題，例如生產(chǎn)成本和大量生產(chǎn)。
日本專利申請公開(kokai)第4-370662號(美國專利第5,401,598號)、日本專利第3139790號和日本專利申請公開(kokai)第5-121066號公開了利用液相碳化作用的方法。該技術從經(jīng)濟的觀點來看是有利的。然而，當液相的有機化合物與石墨顆粒簡單地混合、然后燒制時，趨于發(fā)生顆粒的熔化與聚集，因此需要附加的處理，例如顆粒的重新粉碎，即，需要復雜的方法。另外，例如重新粉碎的顆粒表面的涂層傾向于變得不足。
日本專利第2976299號(EP 0861 804 A1)公開了其中將碳材料用煤基或石油基重質油(例如瀝青或焦油)浸漬并將形成的碳材料用例如適宜的有機溶劑洗滌、然后進行燒制處理的方法。根據(jù)該方法，粉碎表面的暴露傾向于不發(fā)生。然而，該方法有安全性與處理方面的問題，因為大多數(shù)重質油(例如瀝青)在室溫下是固體形式，并且含有致癌性有機化合物。
在上述出版物中有一些公開了熱固性樹脂的使用。然而，使用上述出版物中公開的熱固性樹脂時，不能在固化過程中有效地除去氣體，并且發(fā)生冒泡，引起微孔的形成。因此，難于生產(chǎn)在實際應用中有用的碳材料。
因此，存在著對電解質溶液有很少的限制的鋰二次電池負極材料以及制備這樣的負極材料的方法的需求，該方法在生產(chǎn)成本和大量生產(chǎn)方面是優(yōu)異的并且提高了負極材料的可處理性與安全性。
另一方面，當將石墨基材料用作負極活性材料時，單獨使用負極活性物質導致所得到的負極的電導率不足。因此，在許多情況下，也使用產(chǎn)生導電性的試劑。產(chǎn)生導電性的試劑的具體例子包括炭黑、爐法炭黑和氣相生長碳纖維。當使用其中具有在各個方向上延伸的枝狀的氣相生長碳纖維時，碳纖維與負極活性物質纏繞在一起，因此所形成的負極顯示出提高了的電導率。此外，甚至當將大量電流施加到負極上時，也可以防止放電容量的降低，其原因在于可認為電流不僅流經(jīng)負極活性物質與碳纖維之間的接觸點，而且也流經(jīng)氣相生長碳纖維。
當使用氣相生長碳纖維時，必須通過某種適宜方法將碳纖維與負極活性物質相混合或捏合。通常已經(jīng)將這些材料利用簡單的干燥混合方法(日本專利申請公開(kokai)第5-174820號)或使用高剪切攪拌設備的混合方法(日本專利申請公開(kokai)第10-162811和6-333559號)混合在一起。然而，這樣的混合方法并不令人滿意，因為氣相生長碳纖維形成聚集體并且不能分散在所形成的負極的各處。
同時，已經(jīng)提出了在負極材料的顆粒表面上形成氣相生長碳纖維或碳納米管的方法(日本專利申請公開(kokai)第2001-196064號)。然而，該方法需要復雜的過程，并且在大量生產(chǎn)時有經(jīng)濟性的問題。
因此，迫切需要用于制備通過增加負極材料電導率而提高了大電流負荷耐用特性與循環(huán)特性的鋰離子二次電池的負極材料，以及在生產(chǎn)成本與大量生產(chǎn)方面優(yōu)異的制備負極材料的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明的第一個目的是提供鋰二次電池的負極材料，它是利用相對簡單的方法通過在碳材料的表面上形成具有優(yōu)異的電解溶液不滲透性的碳涂層來得到的，并且對電解質溶液有很少的限制。
本發(fā)明的第二個目的是提供粉末狀碳材料以及制備這樣的碳材料的方法，上述碳材料適宜作為制備鋰離子二次電池的負極材料，并使人們能夠在不將產(chǎn)生導電性的試劑加入到用作負極活性物質的碳材料中時、生產(chǎn)具有優(yōu)異大電流負荷耐用特性與循環(huán)特性的鋰離子二次電池。
本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，可以使用下列過程產(chǎn)生含有含碳粉末和粉末顆粒的牢固粘合涂層的負極材料，所述涂層從性質不同于粉末并且具有優(yōu)異的不滲透性的不均勻碳來形成將含有干燥油(例如桐油或亞麻籽油)或者衍生自干燥油的脂肪酸的酚樹脂單體(用作用于形成涂層的碳原料的樹脂單體)涂覆于用作基體(以下可以將粉末稱作“基體”或“基體碳材料”)的非石墨化或石墨化含碳粉末的表面上；將酚樹脂在加熱下固化；并且，如果希望的話，可以將涂覆步驟、浸漬步驟和固化步驟進行多次，由此形成厚涂層，然后燒制(或石墨化)。
在試圖在用作負極材料的粉末狀碳材料的顆粒表面上提供具有優(yōu)異導電性的纖維狀碳時，本發(fā)明人也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用以下過程制備在其顆粒表面上含有碳纖維的粉末狀碳材料將對含碳物質具有粘著性的聚合物沉積到含碳顆粒的至少一部分表面上；將纖維狀碳(例如氣相生長碳纖維)加入所形成的粉末狀碳材料并與之混合；然后將形成的混合物進行加熱處理。
已知通過熱固性樹脂(例如酚樹脂或糠醇樹脂)的碳化得到的玻璃態(tài)碳具有優(yōu)異的電解溶液不滲透性。因此，這樣的玻璃態(tài)碳適用于對顯示出對電解質溶液的高反應性的碳材料表面進行涂層。另外，這樣的玻璃態(tài)碳比例如瀝青更易于處理。
具體地講，在其表面上包含纖維狀碳的碳材料可按照如下方式制備。即，將聚合物(例如含有干燥油(例如桐油或亞麻籽油)或者衍生自干燥油的脂肪酸的酚樹脂)沉積到用作基體的非石墨化或石墨化含碳粉末的顆粒表面上；將形成的含碳粉末與纖維狀碳相混合；并對形成的混合物進行熱處理(例如，在加熱下固化或燒制或石墨化)。
本發(fā)明提供了如下內容1、包含具有石墨結構的碳顆粒和纖維狀碳的碳材料，所述顆粒在其至少一部分表面上具有沉積到其上的含碳材料，其中含碳材料通過對含有聚合物的組合物進行熱處理來得到。
2、根據(jù)以上1中所述的碳材料，其中將纖維狀碳通過含碳材料沉積到碳顆粒上，所述含碳材料通過對含有聚合物的組合物進行熱處理得到。
3、根據(jù)以上2中所述的碳材料，其中聚合物是至少一種選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的物質。
4、根據(jù)以上2中所述的碳材料，其中含有聚合物的組合物是含有干燥油或由其衍生的脂肪酸和酚樹脂的組合物。
5、根據(jù)以上2中所述的碳材料，其中具有石墨結構的碳顆粒和/或含碳材料含有硼。
6、根據(jù)以上2中所述的碳材料，其中纖維狀碳包含其(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計為0.3395nm或更小的碳。
7、根據(jù)以上2中所述的碳材料，其中纖維狀碳包含氣相生長碳纖維，其每根單絲內部均具有中空結構，外徑為2至1,000nm且長徑比為10至15,000。
8、根據(jù)以上7中所述的碳材料，其中氣相生長碳纖維是枝狀的碳纖維。
9、根據(jù)以上7或8中所述的碳材料，其中，碳材料以基于具有石墨結構的碳顆粒的質量0.1至20質量％的量含有氣相生長碳纖維。
10、根據(jù)以上2中所述的碳材料，其中具有石墨結構的碳顆粒的平均粒徑為5至70μm。
11、根據(jù)以上10中所述的碳材料，其中具有石墨結構的碳顆粒基本不含平均粒度為3μm或更小的碳顆粒和/或平均粒徑為85μm或更大的碳顆粒。
12、根據(jù)以上1中所述的碳材料，其中碳材料包含具有石墨結構的碳顆粒和纖維狀碳的混合物，所述顆粒在其至少一部分表面上具有沉積到其上的含碳材料，其中含碳材料通過對含有聚合物的組合物進行熱處理來得到。
13、根據(jù)以上12中所述的碳材料，其中碳顆粒包含包覆有含碳材料的碳顆粒，所述含碳材料是通過將具有石墨結構的碳顆粒用通過對含有聚合物的組合物進行熱處理所得到的含碳材料包覆來得到的。
14、根據(jù)以上13中所述的碳材料，其中含碳材料的涂層厚度為1至10,000nm。
15、根據(jù)以上13中所述的碳材料，其中含碳材料包含其(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計至少為0.3395nm的碳。
16、根據(jù)以上13中所述的碳材料，其中含碳材料包含含有元素硼的碳。
17、根據(jù)以上16中所述的碳材料，其中(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計為0.3395nm或更小。
18、根據(jù)以上17中所述的碳材料，其中(002)碳層的平均層間距離(d002)為0.3354至0.3370nm。
19、根據(jù)以上13中所述的碳材料，其中碳顆粒的比表面積為3m2/g或更小，長寬比為6或更小，堆積體積密度至少為0.8g/cm3。
20、根據(jù)以上13中所述的碳材料，其中碳顆粒的平均粒徑為8至30μm。
21、根據(jù)以上13中所述的碳材料，其中碳顆?；静簧崞骄６葹?μm或更小的碳顆粒和/或平均粒徑為53μm或更大的碳顆粒。
22、制備碳材料的方法，該方法包括如下步驟將含有聚合物的組合物沉積到含碳顆粒的至少一部分表面上；將含碳顆粒與纖維狀碳相混合以通過含有聚合物的組合物將纖維狀碳沉積到含碳顆粒上；然后將含碳顆粒在非氧化氣氛中進行熱處理。
23、根據(jù)以上22中所述的制備碳材料的方法，其中聚合物含有對碳具有粘著性的聚合物。
24、根據(jù)以上22中所述的制備碳材料的方法，其中聚合物是至少一種選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的物質。
25、根據(jù)以上22中所述的制備碳材料的方法，其中對含碳顆粒進行熱處理的步驟在加入的硼化合物的存在下進行。
26、根據(jù)以上22中所述的制備碳材料的方法，其中對含碳顆粒進行熱處理的步驟是在2,000℃或更高的溫度下進行的燒制步驟。
27、根據(jù)以上22中所述的制備碳材料的方法，其中含碳顆粒是石墨顆粒，其中纖維狀碳包含其(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計為0.3395nm或更小的碳，并且其中對含碳顆粒進行熱處理的步驟在50至2,000℃的溫度下進行。
28、根據(jù)以上22中所述的制備碳材料的方法，其中纖維狀碳包含氣相生長碳纖維，其每根單絲內部均具有中空結構，外徑為2至1,000nm且長徑比為10至15,000。
29、根據(jù)以上28中所述的制備碳材料的方法，其中氣相生長碳纖維是枝狀的碳纖維。
30、根據(jù)以上28中所述的制備碳材料的方法，其中將氣相生長碳纖維以基于含碳粉末的質量0.1至20質量％的量與含碳粉末相混合。
31、制備碳材料的方法，該方法包括如下步驟將含有干燥油或衍生自干燥油的脂肪酸和酚樹脂的組合物沉積到含碳顆粒上；然后對含碳顆粒在非氧化氣氛中進行熱處理。
32、根據(jù)以上31中所述的制備碳材料的方法，其中對含碳顆粒進行熱處理的步驟在加入的硼化合物的存在下進行。
33、根據(jù)以上31或31中所述的制備碳材料的方法，其中將含有干燥油或衍生自干燥油的脂肪酸及酚樹脂的組合物沉積到含碳顆粒上、然后將沉積到含碳顆粒上的樹脂固化的步驟重復1至20次，然后對固化后的樹脂在非氧化氣氛中進行熱處理。
34、根據(jù)以上31至33中任何一項所述的制備碳材料的方法，其中對含碳顆粒在非氧化氣氛中進行熱處理的步驟是在2,800℃或更高的溫度下進行的燒制步驟。
35、根據(jù)以上31至33中任何一項所述的制備碳材料的方法，其中含碳顆粒是石墨粉末，并且其中對含碳顆粒在非氧化氣氛下進行熱處理的步驟是在2,400℃或更高的溫度下進行的燒制步驟。
36、通過以上31至35中任何一項所述的方法得到的碳材料。
37、含有碳顆粒的碳材料，其中碳顆粒是具有石墨結構的碳顆粒，所述顆粒在其表面上具有從含有干燥油或衍生自干燥油的脂肪酸和酚樹脂的組合物得到的碳涂層。
38、根據(jù)以上36或37中所述的碳材料，其中碳涂層包含其(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計至少為0.3395nm的碳。
39、根據(jù)以上36或37中所述的碳材料，其中碳涂層包含含有元素硼的碳。
40、根據(jù)以上39中所述的碳材料，其中含碳層包含其(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計為0.3395nm或更小的碳。
41、根據(jù)以上40中所述的碳材料，其中(002)碳層的平均層間距離(d002)為0.3354至0.3370nm。
42、根據(jù)以上36或37中所述的碳材料，其中碳顆粒的比表面積為3m2/g或更小，長寬比為6或更小，堆積體積密度至少為0.8g/cm3。
43、根據(jù)以上36或37中所述的碳材料，其中碳顆粒的平均粒徑為8至30μm。
44、根據(jù)以上36或37中所述的碳材料，其中碳顆?；静簧崞骄６葹?μm或更小的碳顆粒和/或平均粒徑為53μm或更大的碳顆粒。
45、電極糊，其包含以上1至21中任何一項中所述的碳材料和粘合劑。
46、電極糊，其包含以上36至44中任何一項中所述的碳材料和粘合劑。
47、根據(jù)以上46中所述的電極糊，其還包含基于碳顆粒的質量0.1至20質量％的氣相生長碳纖維。
48、電極，其包含以上45中所述的電極糊。
49、電極，其包含以上46或47中所述的電極糊。
50、二次電池，其包含以上48中所述的電極作為組件。
51、根據(jù)以上50中所述的二次電池，其中電池包含選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸亞丙酯的非水性電解質溶劑和溶質。
52、二次電池，其包含以上49中所述的電極作為組件。
53、根據(jù)以上52中所述的二次電池，其中電池包含選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸亞丙酯的非水性電解質溶劑和溶質。
附圖簡述

圖1顯示了實施例7中制備的碳材料的電子顯微照片(放大率5,000)；
并且圖2是解釋說明本發(fā)明的碳材料的制備的示意圖。
發(fā)明詳述如圖2所示，本發(fā)明的碳材料1含有碳顆粒2和纖維狀碳5，所述碳顆粒2包含在其至少一部分表面上沉積有含碳材料4的具有石墨結構的碳顆粒3。碳顆粒2是通過將含有聚合物的組合物7沉積到含碳顆粒6的至少一部分表面上、然后將所形成的顆粒加熱來得到的。將纖維狀碳5通過含碳材料4沉積到具有石墨結構的碳顆粒3上，或者與碳顆粒2相混合。
本發(fā)明的碳材料的優(yōu)選實例包括其包含具有石墨結構的碳顆粒的碳材料，碳顆粒包覆有通過對與干燥油或衍生自干燥油的脂肪酸相混合的酚樹脂進行熱處理來得到的致密的碳材料，以及包含具有石墨結構的、通過含碳材料(它是通過對含有聚合物的組合物進行熱處理來得到的)在其上沉積有纖維狀碳的碳顆粒的碳材料。
下面將詳細地描述本發(fā)明。
(1)含碳顆粒在本發(fā)明的碳材料的制備中所用的“含碳顆?！笔侵妇哂惺Y構的碳顆粒或者通過熱處理或類似處理變成具有石墨結構的碳顆粒的顆粒?！熬哂惺Y構的碳顆?！笔侵钙洚a(chǎn)生石墨結構的程度能夠達到可用作二次電池的負極活性材料的程度的碳顆粒。例如，其(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計為0.3395nm或更小、更優(yōu)選0.3354至0.3370nm的碳顆粒。
含碳顆粒的例子包括燒制的有機化合物、燒制的天然有機化合物、燒制的中間相碳微球(mesocarbon microbead)、燒制的樹脂、基于石油的焦炭、基于煤的焦炭、天然石墨和人造石墨。這些可單獨使用或者兩種或多種物質組合使用。
本發(fā)明使用的含碳顆粒可以是例如塊狀、片狀、球狀或纖維狀。
至于含碳粉末的粒度分布，含碳粉末的粒度中值(D50)以利用基于激光衍射的粒度分布測量裝置的測定結果計優(yōu)選為約0.1至約100μm，更優(yōu)選5至70μm。含碳粉末的顆粒分布優(yōu)選使其基本不含平均粒度在3μm或更小和/或85μm或更大的范圍內的顆粒。
當含碳粉末的粒度小時，粉末的比表面積增加，伴隨著充電/放電的副反應增多，導致充電/放電效率顯著降低。相反地，當含碳粉末的粒度大時，顆粒之間形成的空間變大，因此堆積密度降低。另外，由于相鄰顆粒之間的接觸點數(shù)減少，電流通路的數(shù)目減少，導致大電流負荷耐用特性顯著變壞。同時，因為必須將電極放置在有限的空間內，對負極的厚度也有限制。然而，當使用粒度大的含碳粉末時，所形成的負極可能不能滿足對厚度的要求。在本文中，粉末是指“塊狀物質，該物質由許多固體顆粒構成，其處于組分固體顆粒中有適當?shù)南嗷プ饔昧Φ臓顟B(tài)下”的狀態(tài)。
為了調整粒度，可以使用任何已知的方法，例如粉碎或分級。用于粉碎的裝置的具體例子包括錘磨機、頜式破碎機和沖擊研磨機。分級可以是風力分級或使用篩子的分級。用于風力分級的裝置的例子包括渦輪式分級器和turboplex。
用作負極活性物質的粉末狀碳材料需要具有較大的放電容量以及高充電/放電效率，這是通過在2,000℃或更高的溫度下加熱所達到的。
為了有效地加強放電容量以及高充電/放電效率，將加速石墨化的物質(例如硼)在熱處理前加入到碳材料中以得到碳材料的高結晶度。
(2)含有聚合物的組合物本發(fā)明所用的碳顆粒包含具有石墨結構、在其表面上沉積有通過對含有聚合物的組合物進行熱處理得到的含碳材料的碳顆粒。含碳材料包含其性能不同于用作基體的碳顆粒的不均勻含碳顆粒。正如此處所用的，“不均勻含碳”的表述指其物理性質(例如透氣性、滲透性、強度、粘著性、密度、結晶度和比表面積)不同于用作基體的含碳粉末的物理性質的含碳材料。即，不存在連續(xù)層形式的與基體物理性質相同的含碳材料。
本發(fā)明中所用的聚合物優(yōu)選對纖維狀碳具有粘著性。當顯示出粘著性的聚合物存在于碳顆粒與纖維狀碳之間以使這些材料保持彼此接觸而不引起分離時，這些材料通過利用共價鍵、范德華力或氫鍵的化學鍵合或者通過類似物質中含有的元素的擴散而達到的物理性粘合結合在一起。任何具有粘著性的聚合物均可用于本發(fā)明，只要當進行混合、攪拌、除去溶劑或熱處理時，聚合物顯示出對壓縮、彎曲、剝落、沖擊、拉伸或撕裂的抵抗力、從而使聚合物基本上不會引起纖維狀碳的剝落和脫落即可。
例如，聚合物是至少一種選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的物質。優(yōu)選酚樹脂和聚乙烯樹脂。更優(yōu)選酚樹脂。
在本發(fā)明中，含有干燥油或由此衍生的脂肪酸的酚樹脂(其通過熱處理形成致密的含碳材料)的使用是特別優(yōu)選的。這是因為通過酚樹脂與干燥油的不飽和鍵之間的化學反應得到的干燥油改性的酚樹脂被認為是減少了分解并且防止熱處理(或燒制)過程中的冒泡。除了碳-碳雙鍵以外，干燥油還具有相當長的烷基和酯鍵，并且可以認為烷基和酯鍵與例如燒制過程中氣體的有效去除有關。
酚樹脂是通過酚與醛之間的反應制得的?？墒褂玫姆訕渲睦影ㄎ锤男缘姆訕渲?例如線型酚醛漆和可熔酚醛樹脂)以及部分改性的酚樹脂。如果希望的話，酚樹脂可含有橡膠(例如丁腈橡膠)。酚的例子包括苯酚、甲酚、二甲酚和具有C20或更小的烷基的烷基酚。
含有干燥油或由其衍生的脂肪酸的酚樹脂可通過下列方法制得其中首先將酚和干燥油在強酸催化劑的存在下進行加成反應、隨后將堿性催化劑加入到所形成的反應混合物中以使混合物呈堿性、然后進行福爾馬林加成反應的方法；或者是其中將酚與福爾馬林反應、然后將干燥油加入到所形成的反應混合物中的方法。
干燥油的例子包括通常已知的油類例如桐油、亞麻籽油、脫水蓖麻油、豆油和槚如堅果油。可以使用衍生自這些干燥油的脂肪酸。當將干燥油(即，植物油)鋪開以形成薄膜、然后靜置于空氣中時，干燥油干燥并在相對短的時間內凝固。
干燥油或由其衍生的脂肪酸的加入量優(yōu)選為基于100質量份酚樹脂(例如通過苯酚與福爾馬林的縮合得到的產(chǎn)物)5至50質量份。當干燥油或由其衍生的脂肪酸的量超過50質量份時，所形成的聚合物的粘著性下降，由此降低了纖維狀碳的密度。如果干燥油或由其衍生的脂肪酸的量小于5質量份，則不可能得到致密的含碳材料。
在將上述聚合物沉積到含碳顆粒上的情況下，當將聚合物用例如丙酮、乙醇或甲苯的溶劑稀釋、由此調整其粘度時，所形成的聚合物容易沉積到含碳顆粒上。
僅需要將聚合物基本附著到含碳顆粒的其至少一部分、優(yōu)選其全部表面上外表面上，而不論其是否均勻或非均勻地附著。
聚合物在含碳顆粒的整個表面上的沉積，即，用聚合物對含碳顆粒進行涂層可以防止因含碳顆粒與電解質溶液接觸而引起的含碳顆粒的石墨結構的破壞或電解質溶液的分解。為了實現(xiàn)這一點，必須防止其固化與燒制后涂層材料的破裂和剝落，并且必須防止電解質溶液與高活性的致密碳基體表面的直接接觸。因此，涂層材料在材料的固化與燒制過程中的物理和化學行為是非常重要的因素。在固化與燒制過程中必須平穩(wěn)地進行氣體的去除，并且在除去氣體后必須不留下氣體通道或微孔。微孔的形成被認為與燒制過程中防止深度分解與冒泡的化學效應以及涂層材料的粘度有關。
在本發(fā)明中，可以將可提供特別致密的含碳材料的、與干燥油或由其衍生的脂肪酸相混合的酚樹脂用作適于涂層的聚合物。通過將其在涂層后固化(包括聚合)與燒制(石墨化)，可以從聚合物形成由致密的含碳材料構成的碳涂層。
干燥油或由其衍生的脂肪酸的加入量適宜為基于100質量份酚樹脂(例如通過苯酚與福爾馬林縮合得到的產(chǎn)物)5至50質量份。當干燥油或由其衍生的脂肪酸的量超過50質量份時，涂層材料的碳化程度下降，由此降低了所形成的碳涂層的密度。如果干燥油或由其衍生的脂肪酸的量小于5質量份，則不可能得到致密的含碳材料。
沉積可以在大氣壓力、增加了的壓力或減小了的壓力下進行。優(yōu)選在減小了的壓力下進行沉積，因為含碳粉末與聚合物之間的親合力得到了提高。
酚樹脂的加入量優(yōu)選為2至30質量％，更優(yōu)選4至25質量％，非常更加優(yōu)選6至18質量％。
(3)纖維狀碳在本發(fā)明中，使用纖維狀碳以增加用作負極活性材料的碳材料的電導率。僅需要將纖維狀碳包含于用作負極活性材料的碳材料中。然而，優(yōu)選將纖維狀碳沉積到碳顆粒的表面上。
本發(fā)明所用的纖維狀碳優(yōu)選電導率優(yōu)異并且結晶度(石墨化的程度)高的纖維狀碳。當從本發(fā)明的碳材料形成負極并且將形成的電極引入鋰離子二次電池中時，優(yōu)選待使用的碳纖維的晶體生長方向平行于纖維的每一根單絲的軸并且纖維單絲具有分支(分支形式)在整個負極中以得到瞬時的電流流動。
當將纖維狀碳沉積到含碳顆粒的表面上時，通過單絲之間的連接與纏繞形成的微小空間或通道使電解質溶液的滲透更加容易，并且在含碳顆粒中形成網(wǎng)狀結構，由此增加了所形成的碳材料的電導率。
可使用的纖維狀碳的例子包括基于瀝青的碳纖維和氣相生長碳纖維。適宜使用的是含有沿著纖維的每一根纖維單絲的軸生長的碳晶體的氣相生長碳纖維，其中每一纖維單絲均具有分支。
氣相生長碳纖維可通過將氣化的有機化合物與用作催化劑的過渡金屬(例如鐵)一起進料至高溫氣氛中來制備。
待使用的氣相生長碳纖維可以是制備形式的碳纖維、已經(jīng)在例如800至1,500℃下進行熱處理的碳纖維或已經(jīng)在例如2,000至3,000℃下進行石墨化的碳纖維。然而，更優(yōu)選制備形式的碳纖維或已經(jīng)在約1,500℃下進行熱處理的碳纖維。
本發(fā)明所用的氣相生長碳纖維優(yōu)選是分支的碳纖維。更優(yōu)選每一纖維單絲均具有中空結構，其中空心空間延伸至整根單絲，包括其分支部分。由于這一結構，單絲的形成護套的碳層是連續(xù)層。正如此處所使用的，術語“中空結構”是指多層碳層形成護套的結構。中空圓柱形結構包括形成護套的碳層形成不完全的護套的結構、碳層部分斷裂的結構以及將兩個碳層被層壓形成一個碳層的結構。護套的橫截面不一定是圓形，可以是橢圓形或多邊形。對碳晶體層的平均層間距離(d002)沒有特殊限制。以X-射線衍射測定結果計，碳層的層間距離(d002)優(yōu)選為0.3395nm或更小，更優(yōu)選0.338nm或更小。碳晶體層在C軸方向上的厚度(Lc)為40nm或更小。
本發(fā)明所用的氣相生長碳纖維的每一根單絲的外徑為2至1,000nm，單絲的長徑比為10至15,000。優(yōu)選纖維單絲的外徑為50至500nm，長度為1至100μm(即長寬比為2至2,000)；或外徑為2至50nm，長度為0.5至50μm(即長寬比為10至25,000)。
在已制得碳纖維之后，當將氣相生長碳纖維在2,000℃或更高的溫度下進行熱處理時，碳纖維的結晶度進一步提高，由此增加碳材料的電導率。在這種情況下，有效的措施是在熱處理前將能促進石墨化的硼加入到碳纖維中。
從生產(chǎn)成本的角度來看，在粉末狀碳材料的制備過程中將熱處理進行兩次或多次是不利的。因此，將已經(jīng)被粉碎和分級的粉末狀碳原料與非石墨化的氣相生長碳纖維用聚合物結合在一起，然后將形成的產(chǎn)物在2,000℃或更高的溫度下加熱以生成本發(fā)明的碳材料。
(4)沉積處理在本發(fā)明中，將上述的用作基體的含碳粉末與上述的含有聚合物的組合物相混合，然后對所形成的混合物進行攪拌。對攪拌方法沒有特別限制，可以使用例如螺條混合器、螺桿捏合機、Spartan Ryuzer、Lodige混合器、行星式混合器或通用混合器的攪拌裝置。
當將纖維狀碳沉積到含碳顆粒上時，將在其上已經(jīng)沉積了聚合物的含碳顆粒與纖維狀碳相混合并進行攪拌。只要能達到將聚合物沉積到含碳顆粒的至少一部分表面上并且將纖維狀碳與含碳顆粒相粘合的狀態(tài)，就可以將含碳顆粒、含有聚合物的組合物和纖維狀碳混合在一起。待沉積的纖維狀碳(例如氣相生長碳纖維)的加入量是0.1至20質量％，優(yōu)選1至15質量％，更優(yōu)選2至10質量％。
根據(jù)例如含碳粉末和聚合物的成分和粘度適當?shù)剡x擇攪拌溫度和攪拌時間。攪拌溫度通常是約0℃至約50℃，優(yōu)選約10℃至約30℃。當將酚樹脂用作聚合物時，攪拌溫度必須是酚樹脂的固化(聚合)不會深度進行的溫度。
攪拌可以在大氣壓力、增加了的壓力或減小了的壓力下進行。優(yōu)選在較小了的壓力下進行攪拌，因為這樣可以提高基體與聚合物之間的親合力。
為了在混合溫度下將上述混合物的粘度降至500Pa·s或更小，調整混合時間，并將組合物用溶劑稀釋?？梢允褂萌魏稳軇灰軇┡c聚合物和纖維狀碳顯示出良好的親合力即可。溶劑的例子包括醇、酮、芳香烴和酯。其優(yōu)選的例子包括甲醇、乙醇、丁醇、丙酮、甲乙酮、甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯。
(5)溶劑的去除以及固化攪拌完成后，優(yōu)選除去一部分或全部溶劑。溶劑的去除可以通過已知方法(例如熱氣干燥或真空干燥)進行。
干燥溫度隨著例如所用的溶劑的沸點和蒸氣壓而進行變化。具體地講，干燥溫度為至少50℃，優(yōu)選100℃至1,000℃，更優(yōu)選150℃至500℃。
當將酚樹脂用作聚合物時，優(yōu)選干燥溫度低于酚樹脂的固化(聚合)深度進行的溫度。具體地講，干燥溫度為100℃或更低，優(yōu)選80℃或更低。
將溶劑通過蒸發(fā)去除之后，將沉積到基體表面上的酚樹脂在加熱下固化。加熱在酚樹脂的固化深度進行的溫度、即100℃或更高、優(yōu)選150℃或更高的溫度下進行。
任何類型的已知加熱裝置均可用于加熱和固化酚樹脂。但是，從生產(chǎn)率的觀點來看，在生產(chǎn)過程中優(yōu)選使用例如能夠連續(xù)處理的帶式連續(xù)加熱爐或回轉爐。
在本發(fā)明中即使使用可形成致密涂層(例如，氣體滲透速率為10-6cm2/秒或更小的涂層)的酚樹脂，在得到的層中也可能形成加熱過程中氣體產(chǎn)生所引起的微孔，而且由于不均勻涂覆和浸漬，基體的表面可能部分暴露，盡管該問題出現(xiàn)的頻率與使用常規(guī)酚樹脂的情況相比較低。在這種情況下，在基體未充分地被涂層包覆的位置發(fā)生電解質溶液的分解，導致性能降低。
通過進行多次包括攪拌、干燥和固化的過程可以避免這樣的問題。為了提高碳涂層與基體之間的親合力、為了使涂層的厚度均勻、為了增加層的厚度，可以將包括涂覆和浸漬的涂層過程進行多次。將包括涂覆和浸漬的涂層過程至少進行兩次，優(yōu)選至少進行四次，更優(yōu)選至少進行六次。然而，從生產(chǎn)成本和性能的觀點來看，涂層處理進行超過20次是不適宜的。在將涂層過程進行多次的情況下，所得到的涂層的至少一部分形成層狀結構，導致例如耐用性的增加。
當包括攪拌、干燥、固化與燒制的過程被重復進行時，可以得到令人滿意的效果。然而，當燒制步驟的重復次數(shù)增加時，生產(chǎn)成本可能增至不可接受的水平。
應該注意到，當在隨后的熱處理中存在具有增加結晶度的功能的物質(例如硼)時，僅通過進行一次涂層過程就可得到通過進行多次涂層過程所得到的良好循環(huán)特性。這被認為歸因于如下機理碳涂層表面上的碳原子與硼原子反應，并且硼原子遷移至表面上的碳的晶格缺陷，以增加碳的結晶度從而具有石墨結構，同時充滿缺陷，并且產(chǎn)生防止電解質溶液分解的化學結構。
在攪拌過程中加入的酚樹脂的量(以還原至樹脂固體的形式，按照基體的全部質量計)可以根據(jù)例如涂覆步驟的重復次數(shù)以及所需的涂層厚度來確定。然而，當酚樹脂的量極少時，不能得到預期的性能，而當酚樹脂的量極大時，在固化后樹脂會發(fā)生大量聚集。
酚樹脂的量優(yōu)選為2至30質量％，更優(yōu)選4至25質量％，更加優(yōu)選6至18質量％。
熱處理后，含碳材料的覆蓋層的厚度優(yōu)選為1至10,000nm，更優(yōu)選2至1,000nm，仍更優(yōu)選10至500nm。
(6)熱處理條件為了增加因例如鋰離子的插入而引起的充電/放電容量，認為需要提高碳材料的結晶度。由于碳的結晶度的提高通常與熱滯后中的最高溫度(即，最高的熱處理溫度)相一致，為了提高電池的性能，熱處理優(yōu)選在較高的溫度下進行。熱處理溫度優(yōu)選至少為2,000℃，更優(yōu)選至少為2,500℃，更加優(yōu)選至少為2,800℃，甚至更優(yōu)選至少為3,000℃。
優(yōu)選將碳材料在熱滯后中的最高溫度下加熱較長的時間。然而，由于待加熱的碳材料是非常小的顆粒的形式，所以當熱傳導到達每個顆粒的中心時，碳材料基本上具有足夠的性能。從生產(chǎn)成本的觀點來看，優(yōu)選將碳材料加熱較短的時間。當將平均粒度約為20μm的含碳粉末加熱時，粉末中心的溫度達到最大溫度后，將粉末在最高溫度下維持至少5分鐘，優(yōu)選至少10分鐘，更優(yōu)選至少30分鐘。
當將含有聚合物的組合物沉積到碳結晶度高的含碳粉末(基體)(例如已進行熱處理的天然石墨或人造石墨)上時，在組合物沉積之后，組合物(即，沉積材料)本身需要進行一定程度的熱處理。在這種情況下，不必要將基體的中心加熱至最大溫度，只要涂層與碳材料表面的粘合以及涂層的強度基本上達到實用的水平即可。更確切地說，熱處理在50至2,000℃、優(yōu)選80至1,500℃、更優(yōu)選100至1,200℃下進行。
當使用碳結晶度低的基體時，熱處理在2,000℃或更高、優(yōu)選2,400℃或更高、更優(yōu)選2,700℃或更高，更加優(yōu)選2,900℃或更高的溫度下進行，從而提高基體的碳結晶度。
在熱處理后，涂層的(002)碳層的平均層間距離(d002)以通過X-射線衍射測定的結果計至少為0.3395nm。然而，通過加入具有促進石墨化功能的物質(例如硼)可以將涂層的平均層間距離變成0.3395nm或更小、更優(yōu)選0.3354至0.3370nm。
在將基體用已知的加熱裝置進行熱處理的情況下，當溫度增加速率在裝置中的最大溫度增加速率與最小溫度增加速率的范圍內時，基體的性能不會受到相當大的影響。然而，由于基體是粉末形式的并且不會發(fā)生例如在模制材料中會出現(xiàn)的裂縫之類的問題，從生產(chǎn)成本的觀點來看，也優(yōu)選高溫度增加速率。將基體從室溫加熱至最大溫度所用的時間優(yōu)選為12小時或更少，更優(yōu)選6小時或更少，更加優(yōu)選2小時或更少。
可以使用任何已知的熱處理裝置、例如Acheson加熱爐或直流電加熱爐。這樣的裝置從生產(chǎn)成本的觀點來看是有利的。然而，優(yōu)選使用其結構使加熱爐的內部充滿例如氬氣或氦氣之類的加熱爐，因為含碳粉末的阻力(resistance)在氮氣的存在下可能降低，并且碳材料的強度通過氧的氧化作用而下降。這樣的加熱爐的優(yōu)選例子包括其內部能夠抽空并且能夠進行氣體置換的間歇式加熱爐、其中利用管式爐調整內部氣氛的間歇式加熱爐，以及連續(xù)式加熱爐。
為了加強碳材料的結晶度，如果需要的話，可以使用任何已知的石墨化催化劑(例如硼、鈹、鋁或硅)。
在石墨網(wǎng)狀晶體結構中，碳原子被硼原子取代。當發(fā)生這樣的取代時，認為出現(xiàn)了晶體結構的重組(restructuring)；即，碳-碳鍵斷裂，然后重新組成。因此，當對結晶度相對差的石墨顆粒進行這樣的重組時，所形成的顆?？赡芫哂休^高的結晶度。表述“碳涂層含有硼(元素硼)”是指其中加入的硼的一部分形成固溶體并且存在于碳層表面或六邊形網(wǎng)狀結構的碳原子層之間的情況；或者是指其中的碳原子被硼原子部分取代的情況。
對于可使用的硼化合物沒有特別限制，只要硼化合物通過加熱產(chǎn)生硼即可?？墒褂玫呐鸹衔锏睦影ㄅ稹⑻蓟?、氧化硼和有機硼氧化物。硼化合物可以是固體、液體或氣體的形式。具體的例子包括元素硼、硼酸(H3BO3)、硼酸鹽、氧化硼(B2O3)、碳化硼(B4C)和BN。
對于待加入的硼化合物的量沒有特別限制，該加入量這取決于化合物的化學性質和物理性質。例如，當使用碳化硼(B4C)時，優(yōu)選將其以0.05至10質量％、更優(yōu)選0.1至5質量％的量加入到待加熱的含碳粉末中。
當含碳粉末的粒度在熱處理前調整時，熱處理后就不必調整碳材料的粒度。然而，當碳材料已進行熔化或聚集時，可以將該材料粉碎至某一程度，然后進行空氣分級。因為操作簡單，分級優(yōu)選使用篩孔通過篩分進行。
熱處理后碳顆粒的平均粒度優(yōu)選5至70μm，更優(yōu)選8至30μm，仍更優(yōu)選10至25μm。平均粒度通過激光衍射-散射法測定。當平均粒度小于5μm時，長寬比趨于變大并且比表面積趨于變大。例如，當制備電池的電極時，一般將碳材料與粘合劑相混合以形成糊狀物，并將形成的糊狀物施于電極上。當碳材料的平均粒度小于5μm時，碳材料含有大量其粒度小于5μm的細微顆粒。因此，糊狀物的粘度增加并且糊狀物的適用性下降。
當碳材料含有其平均粒度為85μm或更大的大顆粒時，在所形成的電極的表面上形成大量的不規(guī)則物，由此在將要用于電池的分離器(seperator)上產(chǎn)生劃痕。當碳材料基本不含其平均尺寸在3μm或更小至85μm或更大的范圍內的顆粒時；即，當碳材料以5質量％或更小的量含有這樣的顆粒時，所述材料的平均粒度為8至30μm。優(yōu)選碳材料基本不含其平均尺寸在3μm或更小至53μm或更大的范圍內的顆粒；即，當碳材料以5質量％或更小的量含有這樣的顆粒時，所述材料的平均粒度為10至25μm。
(7)二次電池的制備可以使用任何已知的方法由本發(fā)明的碳材料制備鋰二次電池。
鋰電池電極優(yōu)選由比表面積小的碳材料形成。本發(fā)明的碳材料的比表面積以按照通過BET法測定的結果計為3m2/g或更小。當比表面積超過3m2/g時，碳材料的表面活性增加，電池的庫侖效率因例如電解質溶液的分解而降低。為了增加電池的容量，必須增加碳材料的堆積密度。為了增加堆積密度，優(yōu)選碳材料事實上是球形的。當將碳材料的每個顆粒的形狀用長寬比(即長軸的長度/短軸的長度)表示時，長寬比為6或更小，優(yōu)選5或更小。長寬比可通過例如碳材料的顯微照片來得到。除此之外，長寬比可通過如下過程進行計算通過激光衍射-散射法測定碳材料的平均粒度(A)；通過電子檢測法(Coulter顆粒計數(shù)器方法)測定碳材料的平均粒度(B)；將碳材料的每個顆?？醋魇菆A盤，圓盤的底徑(bottom diameter)用(A)表示；圓盤的體積(C)按以下公式計算C＝4/3×(B/2)3π；圓盤的厚度(T)按以下公式計算T＝C/(A/2)2π；長寬比按A/T計算。
當從具有良好的可填充性以及高堆積密度的碳材料形成鋰電池的電極時，電極的放電容量高。本發(fā)明的碳材料的堆積體積密度至少為0.8g/cm3，優(yōu)選至少0.9g/cm3。堆積體積密度通過如下過程測定將預定質量的碳材料(6.0g)放置在大小為15mmφ的測量池內；將測量池置于輕叩裝置內；將測量池在下列條件下自由下落400次下落高度46mm、輕叩速率2秒/次；在完成400次重復自由下落后測定碳材料的體積；然后用以上測定的質量和體積計算碳材料的堆積密度。
本發(fā)明的電極糊和電極的制備方法沒有特別限制，并且可以使用其已知的制備方法。電極的制備方法適宜按照如下進行將碳材料、有機粘合劑及其所用溶劑捏合，優(yōu)選與產(chǎn)生導電性的試劑(導電性物質)一起相捏合，以形成糊狀混合物，然后將形成的電極涂覆(通過例如噴涂、旋涂、刮涂、靜電噴涂、絲網(wǎng)印刷或涂層)到導電性物質上。在這些涂覆方法中，優(yōu)選旋涂、刮涂、絲網(wǎng)印刷和涂層。
對粘合劑沒有特別限制，只要它與本發(fā)明的碳材料相容即可?？墒褂玫恼澈蟿┑睦影ㄒ阎恼澈蟿?，例如基于氟的聚合物(例如聚偏1，1-二氟乙烯和聚四氟乙烯)和橡膠(例如，SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠))。
任何適用于待使用的粘合劑的已知溶劑均可使用，只要其與于本發(fā)明的碳材料相容劑可。當將基于氟的聚合物用作粘合劑時，使用例如甲苯或N-甲基吡咯烷酮為溶劑。當將SBR用作粘合劑時，例如將水用作溶劑。
待使用的粘合劑的量基于100質量份負極碳材料計優(yōu)選1至30質量份，更優(yōu)選約3至約20質量份。
負極材料與粘合劑的捏合可以用任何已知的裝置(例如螺條混合器、螺桿捏合機、Spartan Ryuzer、Lodige混合器、行星式混合器或通用混合器)進行。
本發(fā)明的碳材料可以通過與纖維狀碳相混合可以產(chǎn)生更大的電導率。纖維狀碳可以使用以上所述的那些，其混合的量基于碳顆粒的質量優(yōu)選為0.1至20質量％。
除了以上列出的用于本發(fā)明的電極糊的成分以外，還可使用其它成分，只要其不損害本發(fā)明的目的即可。例如，加入多種無機細微顆?？梢愿纳普扯瓤刂?溶劑維持/熱穩(wěn)定性，由此提高電池的耐用性、安全性和可靠性。在某些情況下，相反地，離子的遷移率和導電率可能因無機細微顆粒與電解質鹽和聚合物之間的相互作用而增加。
待使用的無機細微顆粒優(yōu)選選自不導電并且電化學穩(wěn)定的物質。更優(yōu)選無機細微顆粒是可傳導離子的。優(yōu)選的無機細微顆粒的具體例子包括可傳導離子的或不導電的陶瓷，例如α-、β-和γ-氧化鋁和二氧化硅。
為了提高利用復合電解質的電解質溶液的保留以及固體系統(tǒng)情況下的復合電解質的強度，無機細微顆粒優(yōu)選具有通過原始顆粒的聚集而形成的二次顆粒結構的物質。具有這樣的結構的無機細微顆粒的具體例子包括二氧化硅超細顆粒(例如aerosil(Nippon Aerosil Co.，Ltd.))和氧化鋁超細顆粒。考慮到穩(wěn)定性和復合效率，更優(yōu)選氧化鋁超細顆粒。無機細微顆粒的比表面積優(yōu)選盡可能大，并且優(yōu)選按照BET法為至少5m2/g，更優(yōu)選至少50m2/g。以平均顆粒直徑計的該無機細微顆粒的粒度優(yōu)選為0.01至100μm，更優(yōu)選0.01至20μm。如果無機細微顆粒的加入量太大，將會發(fā)生例如電阻增加、粘度增加、電極的強度減小之類的問題。因此，無機細微顆粒的加入量優(yōu)選為約30質量％或更少，更優(yōu)選約0.1至約20質量％。
可使用的導電性物質(集電體)的例子包括例如銅、鋁、不銹鋼、鎳及其合金的已知材料。
任何已知的分離器均可使用。任選地置于電極之間的分離器僅需要是可以滲透離子的微孔分離器。可使用的微孔分離器的例子優(yōu)選地包括微孔聚乙烯膜、微孔聚丙烯膜、聚乙烯或聚丙烯制無紡織物、玻璃纖維混合無紡織物和玻璃無光過濾器(glass matte filter)。特別優(yōu)選聚乙烯和聚丙烯制無紡織物。
在本發(fā)明的鋰二次電池中，電解質溶液可以是已知的有機電解質溶液，電解質可以是已知的無機固體電解質或聚合物固體電解質。從導電性的觀點來看，優(yōu)選有機電解質溶液。
用于制備有機電解質溶液的有機溶劑的優(yōu)選例子包括醚(例如二乙醚、二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚和乙二醇苯醚)、酰胺(例如甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺和六甲基磷?；０?、含硫化合物(例如二甲基亞砜和環(huán)丁砜)、二烷基酮(例如甲基乙基酮和甲基異丁基酮)、環(huán)醚(例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷和1，3-二氧戊環(huán))、碳酸酯(例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯)、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、乙睛和硝基甲烷。更優(yōu)選的例子包括酯(例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯和γ-辛內酯)、醚(例如二氧戊環(huán)、二乙醚和二乙氧基乙烷)、二甲基亞砜、乙睛和四氫呋喃。特別地，優(yōu)選使用基于碳酸酯的非水性溶劑，例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯。這些溶劑可單獨使用或者兩種或多種物質組合使用。
將鋰鹽用作可溶于上述溶劑的溶質(電解質)。通常已知的鋰鹽的例子包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2和LiN(CF3SO2)2。
聚合物固體電解質的例子包括聚環(huán)氧乙烷衍生物以及含有衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物以及含有衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物和聚碳酸酯衍生物以及含有衍生物的聚合物。
在含有本發(fā)明的負極材料的鋰二次電池中，當將含鋰的過渡金屬氧化物(化學式LiXMO2，其中M代表至少一種選自Co、Ni、Mn和Fe的過渡金屬；并且X在下列范圍內0≤X≤1.2)用作正極活性物質時，所得到的鋰二次電池具有優(yōu)異的安全性和高效充電/放電特性。正極活性物質尤其優(yōu)選LiXCoO2、LiXNiO2、LixMn2O4以及通過用其它元素(例如過渡金屬)部分取代以上化合物的Co原子、Ni原子和Mn原子所得到的化合物。
對于制備電池所需的元件(除了上述元件以外)沒有特別限制。
實施本發(fā)明的最佳方式下面將通過實施例更詳細地描述本發(fā)明，不應該將實施例解釋為對本發(fā)明的限制。
制備涂層用的酚樹脂的方法將用桐油部分改性的酚樹脂用作涂層材料。將桐油(100質量份)、苯酚(150質量份)和壬基酚(150質量份)混合在一起，然后將形成的混合物保持在50℃下。將硫酸(0.5質量份)加入到混合物中并將形成的混合物攪拌、逐漸加熱，然后在120℃下保持1小時，由此使桐油與酚之間的加成反應進行。隨后，將所形成的反應混合物的溫度降至60℃或更低，并且將六亞甲基四胺(6質量份)和37質量％福爾馬林(100質量份)加入到混合物中。使形成的混合物在90℃下進行反應約2小時，然后將形成的反應混合物在真空下脫水。然后將形成的混合物用甲醇(100質量份)和丙酮(100質量份)稀釋，由此得到其粘度為20mPa·s(在20℃下)的漆。以下將該漆稱作“漆A”通過X-射線衍射測定平均層間距離(d002)的方法將原料漆A在熱臺上于150℃下加熱以蒸發(fā)溶劑。然后將干燥后的漆從熱臺上刮下并用球磨機粉碎4小時，然后在熱臺上于300℃下再次加熱以充分進行固化。隨后將如此固化的漆粉末置于石墨坩堝內并于2,900℃下進行石墨化。對于加入硼的漆粉末，在該階段加入B4C(4質量％)并于2,900℃下進行石墨化。石墨化后，按照The Carbon Society of Japan，117Committee規(guī)定的JSPS(Japan Society for the Promotion of Science)方法(Carbon，第36號，第25-34頁(1963))進行石墨化產(chǎn)物的XRD(X-射線衍射)測定，然后從XRD測定的結果計算出(002)碳層的平均層間距離(d002)。
電池評價方法(1)糊的制備將KF聚合物L1320(含有聚偏1，1-二氟乙烯樹脂(PVDF)(12質量％)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液產(chǎn)品，Kureha Chemical Industry Co.，Ltd.出品)(0.1質量份)加入到碳原料(1質量份)中，然后將形成的混合物用行星式混合器捏合，由此制得純試劑(neat agent)。
(2)電極的形成將NMP加入到純試劑中以調整試劑的粘度。將形成的混合物用刮刀涂覆到高純度的銅箔(1)上，從而得到實施例1至6以及對比例1至9中的140μm的厚度，或者實施例7至9以及對比例10至13中的250μm的厚度。在實施例1至6以及對比例1至9中，將形成的產(chǎn)物在120℃下在真空中干燥2小時，在實施例7至9以及對比例10至13中，將形成的產(chǎn)物在120℃下在真空中干燥1小時，然后進行穿孔，由此形成尺寸為18mmφ的電極。將如此形成的電極插入高速鋼制成的壓板之間，然后進行壓制，壓制中將1×103至10×103kg/cm2(120μm厚)的壓力(在實施例7至9以及對比例10至13中)或者將1×103至3×103kg/cm2(120μm厚)的壓力(在實施例7至9以及對比例10至13中)施加到電極上。
然后，將形成的電極在真空干燥裝置中于120℃下干燥12小時，然后用于評價過程中。
(3)電池的制備三電極電池制備如下。下述過程在露點為-80℃或更低的干燥氬氣氛中進行。
在具有螺帽的聚丙烯制成的電池(內徑約18mm)內，將分離器(聚丙烯制成的微孔膜(Celgard 2400))夾在以上(2)中形成的具有銅箔的碳電極(正極)與金屬鋰箔(負極)之間，由此形成層狀結構。隨后在負極上形成分離器(聚丙烯制成的微孔膜(Celgard 2400))，然后在分離器上形成用作參比電極的金屬鋰箔。然后，將電解質溶液加入到電池中，并且將形成的電池用于測試。
(4)電解質溶液將以下描述的四類電解質溶劑用于制備電解質溶液。
·EC 1EC(碳酸亞乙酯)(8質量份)和DEC(碳酸二乙酯)(12質量份)的混合物。
·EC 2EC(碳酸亞乙酯)(19質量份)和DEC(碳酸二乙酯)(31質量份)的混合物。
·PC 1(PC濃度約30％)PC(2質量份)、EC(2質量份)和DEC(3質量份)的混合物。
·PC 2(PC濃度約10％)PC(1質量份)、EC(4質量份)和DEC(4質量份)的混合物。
將用作電解質的LiPF6(1mol/升)溶于上述溶劑中的每一種，由此制備電解質溶液。
(5)充電/放電試驗恒電流充電/放電試驗在電流密度為0.2mA/cm2(相當于0.1C)的條件下進行。
在0.2mA/cm2下進行恒電流(CC)充電(即，鋰離子插入碳內)，同時電壓從靜止電位增至0.002V。隨后，在0.002V下進行恒電壓(CV)充電，當電流值降至25.4μA時停止充電。
CC放電(即，從碳中釋放鋰離子)在0.2mA/cm2(相當于0.1C)下進行，并且在電壓為1.5V的條件下切斷。
實施例1將乙醇(12.6質量份)加入到漆A(5.4質量份，以還原至樹脂固體的形式計)中，將形成的混合物攪拌，由此將漆A完全溶于乙醇。將塊狀天然石墨(d002＝0.3359nm，D50＝20μm)(20質量份)加入到形成的溶液中，然后將所形成的混合物用行星式混合器攪拌30分鐘。將形成的混合物在真空干燥裝置中于80℃下干燥2小時，由此除去乙醇。隨后將所干燥的粉末放置在熱臺上，在30分鐘內將粉末從室溫加熱至150℃，然后將形成的粉末在150℃下保持3小時，由此將漆固化。將形成的粉末用Henschel混合器粉碎30秒。
將所粉碎的粉末置于石墨坩堝內，然后將坩堝置于石墨加熱爐內。將加熱爐的內部抽空，然后充滿氬。隨后將加熱爐在氬氣流下加熱。將加熱爐的溫度在2,900℃下維持10分鐘，然后將加熱爐冷卻至室溫。然后將形成的石墨粉末用45-μm的篩孔進行振動篩分，并將所篩選的產(chǎn)物用作負極材料樣品。碳材料中的含碳材料(涂層碳)的d002為至少0.3395nm。將EC 1電解質溶液用于電池評價。
實施例2將實施例1的樣品用PC 1電解質溶液進行評價。
實施例3第一涂層將乙醇(12.6質量份)加入到漆A(5.4質量份，以還原至樹脂固體的形式計)中，然后將形成的混合物攪拌，由此將漆完全溶于乙醇。將塊狀天然石墨(d002＝0.3359nm，D50＝20μm)(20質量份)加入到形成的溶液中，然后將所形成的混合物用行星式混合器攪拌30分鐘。將形成的混合物在真空干燥裝置中于80℃下干燥2小時，由此除去乙醇。隨后將所干燥的粉末放置在熱臺上，在30分鐘內將粉末從室溫加熱至150℃，然后將形成的粉末在150℃下保持3小時，由此將漆固化。將形成的粉末用Henschel混合器粉碎30秒。
第二涂層將乙醇(12.6質量份)加入到漆A(5.4質量份，以還原至樹脂固體的形式計)中并將形成的混合物攪拌。向形成的混合物中加入以上所粉碎的粉末(25.4質量份；即，基體(20質量份)+固化后的漆A(5.4質量份))，然后將所形成的混合物用行星式混合器攪拌30分鐘。將形成的混合物在真空干燥裝置中于80℃下干燥2小時，由此除去乙醇。隨后將所干燥的粉末放置在熱臺上，在30分鐘內將粉末從室溫加熱至150℃，然后將形成的粉末在150℃下保持3小時，由此將漆固化。將固化的粉末用Henschel混合器粉碎30秒。
重復上述過程，由此進行第三、第四和第五涂層。
將所得到的粉末置于石墨坩堝內，然后將坩堝置于石墨加熱爐內。將加熱爐的內部抽空，然后充滿氬。隨后將加熱爐在氬氣流下加熱。將加熱爐的溫度在2,900℃下維持10分鐘，然后將加熱爐冷卻至室溫。然后將形成的石墨粉末用45-μm的篩孔進行振動篩分，并將所篩選的產(chǎn)物用作負極材料樣品。碳材料中的含碳材料(涂層碳)的d002為至少0.3395nm。將PC 1電解質溶液用于電池評價。
實施例4將乙醇(12.6質量份)加入到漆A(5.4質量份，以還原至樹脂固體的形式計)中，然后將形成的混合物攪拌，由此將漆A完全溶于乙醇。將塊狀天然石墨(d002＝0.3359nm，D50＝20μm)(20質量份)加入到形成的溶液中，然后將所形成的混合物用行星式混合器攪拌30分鐘。將形成的混合物在真空干燥裝置中于80℃下干燥2小時，由此除去乙醇。隨后將所干燥的粉末放置在熱臺上，在30分鐘內將粉末從室溫加熱至150℃，然后將形成的粉末在150℃下保持3小時，由此將漆固化。將形成的粉末用Henschel混合器粉碎30秒。
將所粉碎的粉末和碳化硼(B4C)粉末(1質量份)置于石墨坩堝內，然后將坩堝置于石墨加熱爐內。將加熱爐的內部抽空，然后充滿氬。隨后將加熱爐在氬氣流下加熱。將加熱爐的溫度在2,900℃下維持10分鐘，然后將加熱爐冷卻至室溫。然后將形成的石墨粉末用45-μm的篩孔進行振動篩分，并將所篩選的產(chǎn)物用作負極材料樣品。碳材料中的含碳材料(涂層碳)的d002為0.3395nm。將EC 1電解質溶液用于電池評價。
實施例5將實施例4的負極材料樣品用PC 1電解質溶液進行對電池評價。
實施例6將實施例1的負極材料樣品用PC 2電解質溶液進行對電池評價。
對比例1將實施例1中作為原料使用的塊狀天然石墨(已調整石墨的粒度)用EC 1電解質溶液進行對電池評價。
對比例2將對比例1的樣品用PC 1電解質溶液進行對電池評價。
對比例3除將漆A用酚樹脂BRS727(特別改性的漆，Showa Highpolymer Co.，Ltd.出品，粘度90至150mPa·s，不揮發(fā)物含量49至53％)代替之外，重復實施例1的過程，由此制得負極材料樣品。將樣品用PC 1電解質溶液進行對電池評價。
對比例4除將漆A用酚樹脂BRS727(Showa Highpolymer Co.，Ltd.出品)代替之外，重復實施例3的過程，由此制得負極材料樣品。將樣品用PC 1電解質溶液進行對電池評價。
對比例5除將BLS727用酚樹脂BLS722(Showa Highpolymer Co.，Ltd.出品，粘度400至900mPa·s，不揮發(fā)物含量49至55％)代替之外，重復對比例3的過程，由此制得負極材料樣品。將樣品PC 1電解質溶液進行對電池評價。
對比例6除將BLS727用酚樹脂BLS120Z(水溶性可熔酚醛樹脂，ShowaHighpolymer Co.，Ltd.出品，粘度150至250mPa·s，不揮發(fā)物質的含量68至72％)，由此制得負極材料樣品。將樣品用PC 1電解質溶液進行對電池評價。
對比例7將對比例3的樣品用PC 2電解質溶液進行對電池評價。
對比例8將對比例5的樣品用PC 2電解質溶液進行對電池評價。
對比例9將對比例6的樣品用PC 2電解質溶液進行對電池評價。
表1顯示了對實施例1至6以及對比例1至9的樣品進行電池評價的結果。
表1

實施例7將基于石油的焦炭進行粉碎并分級，由此制得平均粒度D50為20μm的含碳粉末。將所制得的含碳粉末(19.8g)與碳化硼(0.2g)相混合。另外，將乙醇(12.6質量份)加入到漆A(5.4質量份，以還原至樹脂固體的形式計)中并將形成的混合物攪拌，由此將漆A完全溶于乙醇。將形成的溶液加入到以上制得的混合物中，從而使改性酚樹脂固體的含量變?yōu)?.3質量％，然后將所形成的混合物用行星式混合器捏合30分鐘。將已經(jīng)在2,800℃下進行石墨化的氣相生長碳纖維(平均直徑150nm；平均纖維長度20μm；平均層間距離d0020.3388nm)(10質量％)加入到形成的混合物中，然后將所形成的混合物捏合。將所捏合的混合物在真空干燥裝置中于80℃下干燥2小時，由此除去乙醇。隨后將所干燥的產(chǎn)物置于加熱爐內，將加熱爐的內部抽空，然后充滿氬。隨后將加熱爐在氬氣流下加熱。將加熱爐的溫度在2,900℃下維持10分鐘，然后將加熱爐冷卻至室溫。然后對所熱處理的產(chǎn)物進行63-μm篩孔的篩分，由此產(chǎn)生本發(fā)明的粉末狀碳材料。當將所得到的碳材料在電子顯微鏡(SEM)下觀察時，發(fā)現(xiàn)含碳粉末在粉末的顆粒表面上具有纖維狀碳(即，氣相生長碳纖維)，如圖1所示。將粉末狀的碳材料用單室型(single-cell-type)電池評價設備進行電池評價。將EC 1電解質溶液用于電池評價。對大電流負荷(0.1C至1.0C)下的電池特性進行評價。將結果顯示在表2中。
實施例8將基于石油的焦炭進行粉碎并分級，由此制得平均粒度D50為20μm的含碳粉末。將所制得的含碳粉末(19.8g)與碳化硼(0.2g)相混合。將乙醇(12.6質量份)加入到漆A(5.4質量份，以還原至樹脂固體的形式計)中并將形成的混合物攪拌，由此將漆A完全溶于乙醇。將形成的溶液加入到以上制得的混合物中，從而使改性酚樹脂固體的含量變?yōu)?.3質量％，然后將所形成的混合物用行星式混合器捏合30分鐘。將已經(jīng)在1,000℃下進行熱處理的非石墨化的氣相生長碳纖維(10質量％)加入到形成的混合物中，然后將所形成的混合物捏合。隨后將所捏合的混合物置于加熱爐內，將加熱爐的內部抽空，并隨后充滿氬。隨后將加熱爐在氬氣流下加熱。將加熱爐的溫度在2,900℃下維持10分鐘，然后將加熱爐冷卻至室溫。然后對所熱處理的產(chǎn)物進行63-μm篩孔的篩分，由此產(chǎn)生本發(fā)明的粉末狀碳材料。將粉末狀的碳材料用單室型電池評價設備進行電池評價。將EC 1電解質溶液用于電池評價。對大電流負荷(0.1C至1.0C)下的電池特性進行評價。將結果顯示在表2中。
對比例10將基于石油的焦炭進行粉碎并分級，由此制得平均粒度D50為20μm的粉末。將所制得的粉末(19.8g)與碳化硼(0.2g)相混合。將形成的混合物在加熱爐中于2,900℃下進行熱處理。對所熱處理的產(chǎn)物進行63-μm篩孔的篩分，由此產(chǎn)生粉末狀的碳材料。將粉末狀的碳材料用單室型電池評價設備進行電池評價。將EC 1電解質溶液用于電池評價。對大電流負荷(0.1C至1.0C)下的電池特性進行評價。將結果顯示在表2中。
對比例11將基于石油的焦炭進行粉碎并分級，由此制得平均粒度D50為20μm的粉末。將所制得的粉末(19.8g)與碳化硼(0.2g)相混合。將形成的混合物在加熱爐中于2,900℃下進行熱處理。對所熱處理的產(chǎn)物進行63-μm篩孔的篩分，由此產(chǎn)生粉末狀的碳材料。將碳化硼(4質量％)加入到氣相生長碳纖維中，然后將形成的碳纖維通過2,900℃下的熱處理而進行石墨化。將所制得的氣相生長碳纖維(1質量％)與以上得到的碳材料干混合。將形成的混合物用單室型電池評價設備進行對電池評價。將EC 1電解質溶液用于電池評價。對大電流負荷(0.1C至1.0C)下的電池特性進行評價。將結果顯示在表2中。
表2

實施例9將漆A(5.4質量份，以還原至樹脂固體的形式計)加入到乙醇(12.6質量份)中并通過攪拌充分溶解。將形成的溶液加入到平均粒度D50為25μm的天然石墨中，從而使改性酚樹脂固體的含量變?yōu)?6質量％，然后將所形成的混合物用通用混合器捏合30分鐘。將已經(jīng)在1,200℃下燒制的氣相生長碳纖維(3質量％)加入到形成的混合物中，然后對所形成的混合物進行捏合。將所捏合的混合物在真空干燥裝置中于80℃下干燥2小時，由此除去乙醇。隨后對所干燥、捏合的產(chǎn)物在300℃下進行熱處理，然后置于加熱爐中，將加熱爐的內部抽空，然后充滿氬。隨后將加熱爐在氬氣流下加熱。將加熱爐的溫度在2,900℃下維持30分鐘，然后將加熱爐冷卻至室溫。然后對所熱處理的產(chǎn)物進行45-μm篩孔的篩分，由此產(chǎn)生本發(fā)明的粉末狀碳材料。
將粉末狀的碳材料用單室型電池評價設備進行電池評價。將EC 2電解質溶液用于電池評價。
充電/放電條件(電流量)通過CCCV(恒電流恒電壓)充電/放電將充電/放電在0.2C下進行1至4個循環(huán)或者在1.0C下進行5至50個循環(huán)，即，當電壓從1.5V變化至2mV的同時，在1C下進行CC(恒電流)充電。隨后在2mV下進行CV(恒電壓)充電，當電流值降至25μA時，停止充電。將得到的循環(huán)特性的結果表示在表3中。
實施例10將漆A(5.4質量份，以還原至樹脂固體的形式計)加入到乙醇(12.6質量份)中并通過攪拌充分溶解。將形成的溶液加入到平均粒度D50為25μm的天然石墨中，從而使改性酚樹脂固體的含量變?yōu)?6質量％，然后將所形成的混合物用通用混合器捏合30分鐘。將已經(jīng)在1,200℃下燒制的氣相生長碳纖維(3質量％)加入到形成的混合物中，然后對所形成的混合物進行捏合。將所捏合的混合物在真空干燥裝置中于80℃下干燥2小時，由此除去乙醇。隨后對所干燥、捏合的產(chǎn)物在300℃下進行熱處理，然后置于加熱爐中，并將加熱爐的內部抽空，然后充滿氬。隨后將加熱爐在氬氣流下加熱。將加熱爐的溫度在2,900℃下維持30分鐘，然后將加熱爐冷卻至室溫。然后對所熱處理的產(chǎn)物進行45μm篩孔的篩分，由此得到粉末狀的碳材料。向其中加入通過在2,900℃下燒制所得到的氣相生長碳纖維(3質量％)，然后將形成的混合物用Henschel混合器混合30秒，由此產(chǎn)生本發(fā)明的粉末狀碳材料。
將粉末狀的碳材料用單室型電池評價設備進行電池評價。將EC 2電解質溶液用于電池評價。
充電/放電條件(電流量)通過CCCV(恒電流恒電壓)充電/放電將充電/放電在0.2C下進行1至4個循環(huán)或者在1.0C下進行5至50個循環(huán)，即，當電壓從1.5V變化至2mV的同時，在1C下進行CC(恒電流)充電。隨后在2mV下進行CV(恒電壓)充電，當電流值降至25μA時，停止充電。將得到的循環(huán)特性的結果表示在表3中。
對比例12將平均粒度D50為25μm的天然石墨用單室型電池評價設備進行電池評價。將EC 2電解質溶液用于電池評價。
充電/放電條件(電流量)通過CCCV(恒電流恒電壓)充電/放電將充電/放電在0.2C下進行1至4個循環(huán)或者在1.0C下進行5至50個循環(huán)，即，當電壓從1.5V變化至2mV的同時，在1C下進行CC(恒電流)充電。隨后在2mV下進行CV(恒電壓)充電，當電流值降至25μA時，停止充電。將得到的循環(huán)特性的結果表示在表3中。
對比例13將漆A(5.4質量份，以還原至樹脂固體的形式計)加入到乙醇(12.6質量份)中并通過攪拌充分溶解。將形成的溶液加入到平均粒度D50為25μm的天然石墨中，從而使改性酚樹脂固體的含量變?yōu)?6質量％，然后將所形成的混合物用通用混合器捏合30分鐘。將所捏合的混合物在真空干燥裝置中于80℃下干燥2小時，由此除去乙醇。隨后對所干燥、捏合的產(chǎn)物在300℃下進行熱處理，然后置于加熱爐中，將加熱爐的內部抽空，然后充滿氬。隨后將加熱爐在氬氣流下加熱。將加熱爐的溫度在2,900℃下維持30分鐘，然后將加熱爐冷卻至室溫。然后對所熱處理的產(chǎn)物進行45-μm篩孔的篩分，由此產(chǎn)生用于比較的粉末狀碳材料。
將粉末狀的碳材料用單室型電池評價設備進行電池評價。將EC 2電解質溶液用于電池評價。
充電/放電條件(電流量)通過CCCV(恒電流恒電壓)充電/放電將充電/放電在0.2C下進行1至4個循環(huán)或者在1.0C下進行5至50個循環(huán)，即，當電壓從1.5V變化至2mV的同時，在1C下進行CC(恒電流)充電。隨后在2mV下進行CV(恒電壓)充電，當電流值降至25μA時，停止充電。將得到的循環(huán)特性的結果表示在表3中。
表3

*)放電容量的保留百分率(％)＝(1個循環(huán)后的放電容量(0.2C))/(50個循環(huán)后的放電容量(1.0C))使用本發(fā)明的碳材料的二次電池(實施例9和10)，其在50個充電/放電循環(huán)(在1.0C的電流負荷下)后的放電容量的保留百分率高于對比例12至13的電池，這表明循環(huán)特性得到了改善。
工業(yè)可應用性作為電極材料含有本發(fā)明的碳材料的二次電池能在主要含有碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯或碳酸亞乙酯-碳酸亞丙酯的電解質溶液中充電/放電。此外，與常規(guī)二次電池相比，本發(fā)明的二次電池具有更優(yōu)異的初始效率以及更高的放電容量。制備本發(fā)明的碳材料的方法從生產(chǎn)成本和大量生產(chǎn)的觀點來看是有利的，該方法使用易于處理的涂層材料并且顯示出提高了的安全性。
本發(fā)明的其中將纖維狀碳通過對纖維狀碳具有粘著性的聚合物沉積到碳顆粒上的碳材料具有優(yōu)異的導電性，通過用含有本發(fā)明的碳材料的負極作為電極材料(負極活性材料)可以制得大電流負荷的耐用特性優(yōu)異并且循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池、尤其是鋰離子二次電池。
權利要求
1.包含具有石墨結構的碳顆粒和纖維狀碳的碳材料，所述顆粒具有沉積到其至少一部分表面上的含碳材料，其中含碳材料通過對含有聚合物的組合物進行熱處理來得到。
2.根據(jù)權利要求1的碳材料，其中將纖維狀碳通過含碳材料沉積到碳顆粒上，所述含碳材料通過對含有聚合物的組合物進行熱處理來得到。
3.根據(jù)權利要求2的碳材料，其中聚合物是至少一種選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的物質。
4.根據(jù)權利要求2的碳材料，其中含有聚合物的組合物是含有干燥油或由其衍生的脂肪酸和酚樹脂的組合物。
5.根據(jù)權利要求2的碳材料，其中具有石墨結構的碳顆粒和/或含碳材料含有硼。
6.根據(jù)權利要求2的碳材料，其中纖維狀碳包含其(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計為0.3395nm或更小的碳。
7.根據(jù)權利要求2的碳材料，其中纖維狀碳包含氣相生長碳纖維，其每根單絲的內部均具有中空結構，外徑為2至1,000nm且長徑比為10至15,000。
8.根據(jù)權利要求7的碳材料，其中氣相生長碳纖維是枝狀的碳纖維。
9.根據(jù)權利要求7或8的碳材料，其中碳材料以基于具有石墨結構的碳顆粒的質量0.1至20質量％的量含有氣相生長碳纖維。
10.根據(jù)權利要求2的碳材料，其中具有石墨結構的碳顆粒的平均粒徑為5至70μm。
11.根據(jù)權利要求10的碳材料，其中具有石墨結構的碳顆?；静缓骄６葹?μm或更小的碳顆粒和/或平均粒徑為85μm或更大的碳顆粒。
12.根據(jù)權利要求1的碳材料，其中碳材料包含具有石墨結構的碳顆粒和纖維狀碳的混合物，所述顆粒具有沉積到其至少一部分表面上的含碳材料，其中含碳材料通過對含有聚合物的組合物進行熱處理來得到。
13.根據(jù)權利要求12的碳材料，其中碳顆粒包含包覆有含碳材料的碳顆粒，所述含碳材料是通過將具有石墨結構的碳顆粒用通過對含有聚合物的組合物進行熱處理所得到的含碳材料包覆來得到的。
14.根據(jù)權利要求13的碳材料，其中含碳材料的涂層厚度為1至10,000nm。
15.根據(jù)權利要求13的碳材料，其中含碳材料包含其(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計至少為0.3395nm的碳。
16.根據(jù)權利要求13的碳材料，其中含碳材料包含含有元素硼的碳。
17.根據(jù)權利要求16的碳材料，其中(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計為0.3395nm或更小。
18.根據(jù)權利要求17的碳材料，其中(002)碳層的平均層間距離(d002)為0.3354至0.3370nm。
19.根據(jù)權利要求13的碳材料，其中碳顆粒的比表面積為3m2/g或更小，長寬比為6或更小，堆積體積密度為至少0.8g/cm3。
20.根據(jù)權利要求13的碳材料，其中碳顆粒的平均粒徑為8至30μm。
21.根據(jù)權利要求13的碳材料，其中碳顆?；静缓淦骄６葹?μm或更小的碳顆粒和/或其平均粒徑為53μm或更大的碳顆粒。
22.制備碳材料的方法，該方法包括如下步驟將含有聚合物的組合物沉積到含碳顆粒的至少一部分表面上；將含碳顆粒與纖維狀碳相混合以通過含有聚合物的組合物將纖維狀碳沉積到含碳顆粒上；并然后將含碳顆粒在非氧化氣氛中進行熱處理。
23.根據(jù)權利要求22的制備碳材料的方法，其中聚合物含有對碳具有粘著性的聚合物。
24.根據(jù)權利要求22的制備碳材料的方法，其中聚合物是至少一種選自酚樹脂、聚乙烯醇樹脂、呋喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂的物質。
25.根據(jù)權利要求22的制備碳材料的方法，其中對含碳顆粒進行熱處理的步驟在加入的硼化合物的存在下進行。
26.根據(jù)權利要求22的制備碳材料的方法，其中對含碳顆粒進行熱處理的步驟是在2,000℃或更高的溫度下進行的燒制步驟。
27.根據(jù)權利要求22的制備碳材料的方法，其中含碳顆粒是石墨顆粒，其中纖維狀碳包含其(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計為0.3395nm或更小的碳，并且其中對含碳顆粒進行熱處理的步驟在50至2,000℃的溫度下進行。
28.根據(jù)權利要求22的制備碳材料的方法，其中纖維狀碳包含氣相生長碳纖維，其每根單絲的內部均具有中空結構，外徑為2至1,000nm且長徑比為10至15,000。
29.根據(jù)權利要求28的制備碳材料的方法，其中氣相生長碳纖維是枝狀的碳纖維。
30.根據(jù)權利要求28的制備碳材料的方法，其中將氣相生長碳纖維以基于含碳粉末的質量0.1至20質量％的量與含碳粉末相混合。
31.制備碳材料的方法，該方法包括如下步驟將含有干燥油或衍生自干燥油的脂肪酸及酚樹脂的組合物沉積到含碳顆粒上；并且將含碳顆粒在非氧化氣氛中進行熱處理。
32.根據(jù)權利要求31的制備碳材料的方法，其中對含碳顆粒進行熱處理的步驟在加入的硼化合物的存在下進行。
33.根據(jù)權利要求31或31的制備碳材料的方法，其中將含有干燥油或衍生自干燥油的脂肪酸及酚樹脂的組合物沉積到含碳顆粒上、然后將沉積到含碳顆粒上的樹脂固化的步驟重復1至20次，然后對固化后的樹脂在非氧化氣氛中進行熱處理。
34.根據(jù)權利要求31至33中的任何一項的制備碳材料的方法，其中對含碳顆粒在非氧化氣氛中進行熱處理的步驟是在2,800℃或更高的溫度下進行的燒制步驟。
35.根據(jù)權利要求31至33中的任何一項的制備碳材料的方法，其中含碳顆粒是石墨粉末，并且其中對含碳顆粒在非氧化氣氛下進行熱處理的步驟是在2,400℃或更高的溫度下進行的燒制步驟。
36.通過權利要求31至35中的任何一項的方法得到的碳材料。
37.含有碳顆粒的碳材料，其中碳顆粒是具有石墨結構的碳顆粒，所述顆粒在其表面上具有從含有干燥油或衍生自干燥油的脂肪酸及酚樹脂的組合物得到的碳涂層。
38.根據(jù)權利要求36或37的碳材料，其中碳涂層包含其(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計至少為0.3395nm的碳。
39.根據(jù)權利要求36或37的碳材料，其中碳涂層包含含有元素硼的碳。
40.根據(jù)權利要求39的碳材料，其中含碳層包含其(002)碳層的平均層間距離(d002)以X-射線衍射測定結果計為0.3395nm或更小的碳。
41.根據(jù)權利要求40的碳材料，其中(002)碳層的平均層間距離(d002)為0.3354至0.3370nm。
42.根據(jù)權利要求36或37的碳材料，其中碳顆粒的比表面積為3m2/g或更小，長寬比為6或更小，堆積體積密度為至少0.8g/cm3。
43.根據(jù)權利要求36或37的碳材料，其中碳顆粒的平均粒徑為8至30μm。
44.根據(jù)權利要求36或37的碳材料，其中碳顆?；静缓淦骄６葹?μm或更小的碳顆粒和/或其平均粒徑為53μm或更大的碳顆粒。
45.電極糊，其包含權利要求1至21中的任何一項的碳材料和粘合劑。
46.電極糊，其包含權利要求36至44中的任何一項的碳材料和粘合劑。
47.根據(jù)權利要求46的電極糊，其還包含基于碳顆粒的質量0.1至20質量％的氣相生長碳纖維。
48.電極，其包含權利要求45的電極糊。
49.電極，其包含權利要求46或47的電極糊。
50.二次電池，其包含權利要求48的電極作為組件。
51.根據(jù)權利要求50的二次電池，其中電池包含選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸亞丙酯的非水性電解質溶劑和溶質。
52.二次電池，其包含權利要求49的電極作為組件。
53.根據(jù)權利要求52的二次電池，其中電池包含選自碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸亞丙酯的非水性電解質溶劑和溶質。
全文摘要
一種包括具有石墨結構的碳顆粒和纖維狀碳的碳材料，所述顆粒具有沉積到其至少一部分表面上的含碳材料。在碳材料中，含碳材料通過對含有聚合物的組合物進行熱處理來得到。優(yōu)選將纖維狀碳通過含碳材料沉積到碳顆粒上，所述含碳材料是通過對含有聚合物的組合物進行熱處理來得到的。結果，將碳材料用作二次電池的負極活性材料時，可以改善電導率并且可以改善大電流負荷的耐用特性與循環(huán)特性。通過將含碳材料涂層到具有石墨結構的碳顆粒上，可以防止基于碳酸亞乙酯的電解質溶液對石墨結構的損壞。
文檔編號C01B31/04GK1559092SQ02818759
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月20日 優(yōu)先權日2001年9月25日
發(fā)明者須藤彰孝, 外輪千明, 明 申請人:昭和電工株式會社