專利名稱：亞氯酸鹽－酸性鹽二氧化氯生成體系、其一元化包裝粉劑、片劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二氧化氯生成體系、其一元化包裝穩(wěn)定性粉劑、片劑及其制備方法。具體地，本發(fā)明涉及一種能夠以新的化學(xué)原理生產(chǎn)二氧化氯的二氧化氯生成體系，用這種生產(chǎn)二氧化氯的生成體系加或不加鈍化劑均可用于制備一元化包裝的穩(wěn)定的二氧化氯粉劑、片劑。本發(fā)明的二氧化氯生成體系及由其制備的穩(wěn)定的粉劑、片劑可以用于環(huán)保、衛(wèi)生、水產(chǎn)養(yǎng)殖和醫(yī)學(xué)消毒、以及漂白、脫味和清潔等工業(yè)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化氯，即ClO2，作為消毒劑、漂白劑、脫味劑和清潔劑在其相關(guān)領(lǐng)域中正得到非常普遍的應(yīng)用。例如，在肉類、水果和蔬菜加工、牛奶及乳品加工、造紙、制革和紡織、循環(huán)冷卻水和廢水、污水處理、油類和染氣、水產(chǎn)養(yǎng)殖及環(huán)保、衛(wèi)生和醫(yī)學(xué)消毒等領(lǐng)域中的應(yīng)用日益增加。尤其，二氧化氯在飲用水消毒中幾乎不形成氯仿CHCl3等有機(jī)鹵代物，不會(huì)產(chǎn)生并且能破壞水中的致癌物，此外還能比液氯更有效地殺滅細(xì)菌、病毒、藻類和浮游生物，使其在水處理方面具有更為廣闊的應(yīng)用前景。近20年來(lái)已經(jīng)證明，二氧化氯可以替代從常規(guī)的液氯到特殊的臭氧O3等的其他消毒劑或工業(yè)漂白劑。
由于二氧化氯具有極其廣泛的用途，因此其制備方法就顯得尤其重要。目前制備二氧化氯的方法有化學(xué)法和電解法?；瘜W(xué)法包括氯酸鹽法和亞氯酸鹽法。其中，亞氯酸鹽法以亞氯酸鈉為原料產(chǎn)生二氧化氯，包括Cl2氧化法、酸化法、過(guò)硫酸根離子(S2O82-)氧化法、電化學(xué)法和有機(jī)物或過(guò)渡金屬(如Fe3+)氧化法等。其中電化學(xué)法和過(guò)渡金屬氧化法與本發(fā)明的關(guān)系不大。氧化法、酸化法和過(guò)硫酸根離子氧化法的原理如下1.Cl2氧化法氣體Cl2與NaClO2的反應(yīng)為
水溶液與NaClO2反應(yīng)
副反應(yīng)
2.酸化法目前酸化法主要是鹽酸或硫酸/NaClO2體系
3.有機(jī)酸酸化法另有用乳酸/亞氯酸根離子體系來(lái)制備二氧化氯，具有潛在的應(yīng)用能力，機(jī)理不明。
4.過(guò)硫酸根離子氧化法過(guò)硫酸鹽氧化法采用過(guò)硫酸鈉/NaClO2體系發(fā)生二氧化氯
如上所述各種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)。Cl2氧化法中必然使產(chǎn)品中殘留有Cl2，同時(shí)副反應(yīng)也有Cl-形成。這些氯與水中的有機(jī)物反應(yīng)可生成致癌氯化物，此外氯氣或液氯的制備較為不易，成本較高，運(yùn)輸也不方便。酸化法通常使用液體鹽酸或硫酸。這些方法制備二氧化氯需要特殊設(shè)備。另一個(gè)重要問(wèn)題是包裝、運(yùn)輸不便且在使用操作中存在一定的危險(xiǎn)性。更明顯的一個(gè)問(wèn)題是這些方法都不能制成固體，限制其應(yīng)用。為了將其制成固體，最近出現(xiàn)了過(guò)硫酸根離子氧化法。在這種方法中，亞氯酸鈉和過(guò)硫酸鈉可包裝在一起，實(shí)現(xiàn)了固體的一元化包裝，使二氧化氯的產(chǎn)生變得相對(duì)容易。但是相對(duì)而言，氧化劑過(guò)硫酸鈉的制備技術(shù)較為復(fù)雜，目前不易得到，因此并不能得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)有廠家采用亞氯酸鈉與有機(jī)固體酸合成的二氧化氯產(chǎn)生體系，實(shí)現(xiàn)了一元化包裝。但所用的有機(jī)酸大多比較昂貴，產(chǎn)品價(jià)格高，缺乏經(jīng)濟(jì)性，難以推廣應(yīng)用。另外，長(zhǎng)期大量使用時(shí)，其中的有機(jī)酸也會(huì)使水源富營(yíng)養(yǎng)化，造成二次污染。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺陷，本發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)了一種新的二氧化氯生成體系，該體系包括亞氯酸鹽和酸性鹽(為制備液體體系)或包括亞氯酸鹽、酸性鹽和鈍化劑(為制備粉劑或片劑體系)。根據(jù)本發(fā)明，得到了一種污染小、成本低、運(yùn)輸安全、高效并且使用方便的二氧化氯生成體系。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種二氧化氯生成體系，包含亞氯酸鹽、酸性鹽、和非必要的鈍化劑。
此處術(shù)語(yǔ)“酸性鹽”是指溶于水時(shí)顯酸性的鹽類，包括酸式鹽、強(qiáng)酸弱堿鹽，優(yōu)選酸式硫酸鹽及酸式亞硫酸鹽類。
術(shù)語(yǔ)“亞氯酸鹽”是指由亞氯酸根與金屬或具有金屬性質(zhì)的原子或原子團(tuán)所組成的鹽類，優(yōu)選亞氯酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，更優(yōu)選亞氯酸鈉和亞氯酸鉀。
術(shù)語(yǔ)“鈍化劑”是指使粉劑、片劑更為安全的物質(zhì)，不參與二氧化氯的生成及活化反應(yīng)。例如，可以選自硫酸鎂、硫酸鈉、亞硫酸鈉等。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種一元化包裝的二氧化氯粉劑或片劑，其特征在于所述一元化包裝同時(shí)含有亞氯酸鹽、酸性鹽和非必要的鈍化劑。在不加鈍化劑的粉劑、片劑中，亞氯酸鹽與酸性鹽的比例為1∶0.8～5。在使用時(shí)可以先加入10～100倍重量水中，而后稀釋到所需濃度。在加鈍化劑的粉劑、片劑中，酸性鹽為1～3份，亞氯酸鹽為1～3份，鈍化劑為3～6份。在使用時(shí)先加入到10～100倍水中，而后稀釋到所需濃度。通常，活化度(亞氯酸鹽中所含的二氧化氯被釋放出來(lái)成為具有反應(yīng)活性的游離二氧化氯的比例)高達(dá)90％以上。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了酸性鹽在制備生產(chǎn)二氧化氯的體系中的用途。
盡管不愿受理論束縛，但以亞氯酸鈉為例，可通過(guò)下面的反應(yīng)式對(duì)用酸性鹽的體系制備二氧化氯的原理進(jìn)行說(shuō)明(1)反應(yīng)式(1)中a、b、c、d、e、f為參與反應(yīng)或生成物質(zhì)的分子數(shù)，XmHnYo為酸性鹽，X為金屬元素或顯金屬性質(zhì)的原子團(tuán)，可顯1價(jià)、二價(jià)或三價(jià)，m為金屬原子的數(shù)目，可為1或2；H為酸性鹽中能電離的氫原子，n為氫原子的數(shù)目，一般可為0、1或2；Y為酸根原子團(tuán)，o為酸根原子團(tuán)的數(shù)目，一般也為1或2。
例如，在1價(jià)金屬酸式硫酸鹽，如硫酸氫鈉NaHSO4、硫酸氫鉀KHSO4、硫酸氫銨NH4HSO4中，X為Na、K或NH4，顯1價(jià)，m為1；n為1；Y為SO4，o為1；與亞氯酸鈉反應(yīng)生成ClO2的方程式為(2)(3)(4)在2價(jià)金屬的酸式硫酸鹽，如硫酸氫鈣Ca(HSO4)2和硫酸氫鎂Mg(HSO4)2中，X為Ca和Mg，顯2價(jià)，m為1；n可視為0；Y可視為HSO4，o為2。與亞氯酸鈉反應(yīng)生成ClO2的方程式為(5)(6)
在一些強(qiáng)酸弱堿鹽，如硫酸鋁Al2(SO4)3中，X為Al，顯三價(jià)，m為2；n為零；Y為硫酸根SO4，o為3。與亞氯酸鈉反應(yīng)生成二氧化氯的方程式為(7)(8)上述用溶液體原料，以亞氯酸鹽∶硫酸氫鹽1∶0.2～10，優(yōu)選1∶0.5～5，更優(yōu)選1∶0.5～2制備二氧化氯的方法適用于自來(lái)水廠的飲用水處理、環(huán)保衛(wèi)生的污水凈化、工業(yè)廢水處理、工業(yè)漂白、脫味及清潔工藝等大規(guī)模應(yīng)用。反應(yīng)中所用原料都極易獲得且價(jià)格低廉。且由于所用原料都可為固體，在使用地點(diǎn)再溶解為液體，所以儲(chǔ)存、包裝、運(yùn)輸都極為方便。同時(shí)，這種反應(yīng)體系的固體原料可包裝在一起，在不溶于水時(shí)不發(fā)生反應(yīng)，因而是穩(wěn)定的，因此可用以制備成無(wú)酸的一元包裝的固體粉劑或片劑，溶于水后，酸性鹽使水溶液顯酸性，促使其中的亞氯酸鹽釋放活性二氧化氯。粉劑適用于較大規(guī)模的應(yīng)用，如前述的各項(xiàng)應(yīng)用及游泳池和水產(chǎn)養(yǎng)殖消毒等。片劑則更適用于醫(yī)院、餐館、房間、家庭、炊具、蔬菜及水果消毒等小規(guī)模應(yīng)用。加上鈍化劑，則使粉、片劑更為安全、穩(wěn)定。
用下述方法可將該體系的原料包裝在一起，制成固體一元化亞氯酸鹽-酸性鹽二氧化氯生成體系的粉劑和片劑(一)不加鈍化劑取硫酸氫鈉研磨，過(guò)篩，以亞氯酸鈉∶硫酸氫鈉1∶0.2～10，優(yōu)選1∶0.5～5，更優(yōu)選1∶0.8～2的比例攪拌混合均勻，進(jìn)行包裝或壓片。使用時(shí)先加入10～100倍重量水中，邊加邊攪拌，溶解后再稀釋成所需濃度。活化率達(dá)90％以上。
(二)加單一鈍化劑取硫酸鎂0.3～30份，優(yōu)選1～10份，更優(yōu)選3～6份研成細(xì)粉，過(guò)80～120目篩。硫酸氫鈉0.4～10份，優(yōu)選0.6～6份，更優(yōu)選1～3份與硫酸鎂混合均勻。最后取亞氯酸鈉0.2～10份，優(yōu)選0.4～6份，更優(yōu)選1～3份與硫酸氫鈉和硫酸鎂的混合粉攪拌混勻，進(jìn)行包裝。使用時(shí)先加入10～100倍重量水中，邊加邊攪拌，溶解后即生成活性二氧化氯，再稀釋成所需濃度?；罨蔬_(dá)90％以上。
(三)加復(fù)合鈍化劑在上述原料組合物中可加入兩種以上的復(fù)合鈍化劑取硫酸鎂0.3～30份，優(yōu)選1～10份，更優(yōu)選3～6份，硫酸鈉0.3～30份，優(yōu)選1～10份，更優(yōu)選3～6份研成細(xì)粉(混合料1)，過(guò)80～120目篩。硫酸氫鈉0.4～10份，優(yōu)選0.6～6份，更優(yōu)選1～3份與混合料1混合均勻(混合料2)。最后取亞氯酸鈉0.2～10份，優(yōu)選0.4～6份，更優(yōu)選1～3份與混合料2攪拌混勻，進(jìn)行包裝。使用時(shí)先加入10～100倍重量水中，邊加邊攪拌，溶解后即生成活性二氧化氯，再稀釋成所需濃度。活化率達(dá)90％以上。
(四)直接制片上述加鈍化劑的粉劑，混勻后可直接壓片而得到穩(wěn)定性片劑。用時(shí)取片劑加入10～100倍重量水中，溶解后即生成活性二氧化氯，然后稀釋成所需濃度?；罨蔬_(dá)90以上。
(五)加輔料制片為提高制片質(zhì)量，可在粉劑中加入1～5硬質(zhì)酸鎂使片劑表面更為光潔完整；加入1～5碳酸氫鈉可增加片劑的溶解速度。用法同上?；罨士蛇_(dá)90％。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為亞氧酸鹽-酸性鹽二氧化氯生成體系使用裝置示意圖。
圖2為使用固體二氧化氯生成體系的示意圖。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，對(duì)本發(fā)明的新的二氧化氯制備體系亞氯酸鹽-酸性鹽二氧化氯發(fā)生體系及反應(yīng)體系的固體粉、片劑的制備方法作進(jìn)一步的說(shuō)明。這些實(shí)例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不起限定作用。
一、工業(yè)、水源凈化、污水處理應(yīng)用(一)由原料溶液合成二氧化氯生成體系參考附圖1，本發(fā)明的使用裝置主要由亞氯酸鹽溶液供給泵1、酸式鹽溶液供給泵2、反應(yīng)區(qū)3及輸出管道4四部分組成。由原料供給泵提供亞氯酸鈉1份和硫酸氫鈉溶液0.5份或亞氯酸鈉和硫酸氫鈉各1份至反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)區(qū)中生成ClO2，經(jīng)輸出管道輸出應(yīng)用。
(二)用原料固體合成二氧化氯生成體系使用這種體系的設(shè)備更為簡(jiǎn)單。如圖2，直接將固體二氧化氯生成體系(制備方法同下面所述的一元化包裝固體二氧化氯粉片劑的制備)通過(guò)加料斗5加入反應(yīng)區(qū)6，生成的二氧化氯經(jīng)輸出管道7輸出應(yīng)用。
二、固體一元化包裝亞氯酸鹽-酸性鹽二氧化氯生成體系的制備(一)取硫酸氫鈉50g研磨，過(guò)篩，取亞氯酸鈉50g與之混合均勻，進(jìn)行包裝或壓片。使用時(shí)先加入10～100倍重量水中，邊加邊攪拌，溶解后再稀釋成所需濃度?；罨蔬_(dá)98％，即活性二氧化氯產(chǎn)量為298mg/g粉劑。
(二)取硫酸氫鈉25g研磨、過(guò)篩，取亞氯酸鈉60g與之混合均勻，進(jìn)行包裝或壓片。使用方法同上?；罨?0％，即活性二氧化氯產(chǎn)量為500mg/g粉劑。
(三)取硫酸鎂100g，研成細(xì)粉，過(guò)100目篩。硫酸氫鈉60g與硫酸鎂混合均勻。最后取亞氯酸鈉40g與硫酸氫鈉和硫酸鎂的混合粉攪拌混勻，進(jìn)行包裝。使用時(shí)先加入10～100倍重量水中，邊加邊攪拌，溶解后即生成活性二氧化氯，再稀釋成所需濃度。活化率98％，即活性二氧化氯產(chǎn)量為117mg/g粉劑。
(四)取硫酸鎂60g，硫酸鈉60g，共研成細(xì)粉(混合料1)，過(guò)100目篩。取硫酸氫鈉40g研細(xì)，過(guò)100目篩，與混合料1混合均勻(混合料2)。最后取亞氯酸鈉40g與混合料2混合均勻。活化率96％，即活性二氧化氯產(chǎn)量為114mg/g粉劑。
(五)取由(三)制備的粉劑100g上述加鈍化劑的粉劑，壓成重1g的片劑而得到穩(wěn)定性片劑。用時(shí)取片劑加入10～100倍重量水中，溶解后即生成活性二氧化氯，然后稀釋成所需濃度?；罨?5％，即活性二氧化氯產(chǎn)量為113mg/片。
(六)取由(四)制備的粉劑92g，加硬質(zhì)酸鎂3g，碳酸氫鈉5g，混合均勻，壓成重1g的片劑。用法同上?；罨?8％，即活性二氧化氯產(chǎn)量為106mg/片。
通過(guò)上述描述，已經(jīng)全面公開(kāi)了本發(fā)明，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)該理解的是在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍的條件下，可以在所要求的寬參數(shù)范圍內(nèi)實(shí)施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.二氧化氯生成體系，其特征在于所述體系包含亞氯酸鹽、酸性鹽。
2.權(quán)利要求1的二氧化氯生成體系，該體系為固體并且還包含鈍化劑。
3.權(quán)利要求1的二氧化氯生成體系，其中酸性鹽選自溶于水顯酸性的鹽類，優(yōu)選酸式硫酸鹽及酸式亞硫酸鹽。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的二氧化氯生成體系，其中體系是溶液或固體。
5.固體二氧化氯生成體系的制備方法，包括將亞氯酸鹽、酸性鹽、和非必要的鈍化劑研磨并均勻混合在一起。
6.二氧化氯生成體系的一元化包裝粉劑或片劑，其特征在于所述一元化包裝同時(shí)含有亞氯酸鹽、酸性鹽。
7.權(quán)利要求6的一元化包裝粉劑或片劑，其中亞氯酸鹽與酸性硫酸鹽的比例為1∶0.2～10，優(yōu)選1∶0.5～5，更優(yōu)選1∶0.8～2。
8.權(quán)利要求6的一元化包裝粉劑或片劑，其中還包含單一或多種鈍化劑。
9.權(quán)利要求8的一元化包裝粉劑或片劑，其中一種或多種鈍化劑0.3～30份，優(yōu)選1～10份，更優(yōu)選3～6份；硫酸氫鈉0.4～10份，優(yōu)選0.6～6份，更優(yōu)選1～3份；亞氯酸鈉0.2～10份，優(yōu)選0.4～6份，更優(yōu)選1～3份。
10.酸性硫酸鹽在制備二氧化氯生成體系中的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于環(huán)保衛(wèi)生和醫(yī)學(xué)消毒及工業(yè)漂白、清潔的二氧化氯生成體系，該二氧化氯生成體系包含亞氯酸鹽和酸性鹽。這種體系可以是溶液或固體。固體可制備成粉劑和片劑。溶液體系可直接用于污水、廢水和飲用水處理及紙漿、制革、紡織漂白等工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用。固體粉劑溶于水后適用于水產(chǎn)養(yǎng)殖、游泳池等較大規(guī)模的應(yīng)用。固體片劑則適用于餐館、醫(yī)院、家庭等小規(guī)模應(yīng)用。
文檔編號(hào)C01B11/00GK1590281SQ03155570
公開(kāi)日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2003年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者張英鴿, 李前遠(yuǎn), 孫嵐 申請(qǐng)人:中國(guó)人民解放軍軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)院毒物藥物研究所