專利名稱：含有高堿性無定形堿土金屬鹽作為金屬保護(hù)劑的潤滑劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潤滑劑組合物，其含有高堿性無定形堿土金屬脂肪酸鹽作為金屬保護(hù)添加劑。潤滑組合物中的高堿性添加劑作為一種金屬保護(hù)劑，能提供組合物以去污性能、摩擦調(diào)節(jié)性能和酸中和特性。
背景技術(shù)：
羧酸、烷基酚和磺酸的高堿性鈣鹽或鋇鹽的制備公開于下述美國專利中2,616,904；2,760,970；2,767,164；2,798,852；2,802,816；3,027,325；3,031,284；3,342,733；3,533,975；3,773,664和3,779,922。這些高堿性金屬鹽在含鹵有機(jī)聚合物中的用途公開于下述美國專利中4,159,973；4,252,698和3,194,823。根據(jù)美國專利4,665,117的教導(dǎo)，采用烷基酚為促進(jìn)劑，制備淺色堿金屬或堿土金屬鹽。
隨著在各種組合物中替換重金屬的趨勢(shì)，液體鈣產(chǎn)品被人們研發(fā)出來。然而，其金屬濃度低、相容性較差及透明產(chǎn)品的濁度等問題嚴(yán)重地限制了基于鈣的液體組合物的普遍接受。當(dāng)擱置或貯存時(shí)還遇到了有關(guān)這些組合物的穩(wěn)定性的問題。貯存穩(wěn)定性的問題源自于在組合物中使用的金屬鹽的不相容性，表現(xiàn)為一段時(shí)間后濁度、粘度及不溶固體物的增加。結(jié)果就是，液體鈣組合物不再均質(zhì)化或容易傾注，使用時(shí)必須進(jìn)行特殊的處理。美國專利5,322,872致力于具有改善的貯存性能的混合金屬羧酸鹽的穩(wěn)定化組合物，根據(jù)該項(xiàng)專利，為了改善貯存穩(wěn)定性，在混合金屬羧酸鹽中加入絡(luò)合劑。披露于該專利中的絡(luò)合劑包括磷化氫、亞磷酸鹽、芳族氰化物、芳族羥基化合物、肟以及其它的化合物。美國專利5,830,935和5,859,267也致力于改善堿性金屬組合物的方法。
美國專利3,766,066(′066)和3,766,067(′067)公開了在″轉(zhuǎn)化劑″如水和醇作用下，從均勻碳酸化的高堿性有機(jī)酸鈣鹽制備固體含鈣膠束復(fù)合物。專利′067教導(dǎo)到，為從高堿性鹽制備所需的膠束復(fù)合物，首先需要在水、醇或醇和水混合物存在下，在劇烈攪拌下對(duì)那些鹽在惰性有機(jī)液體稀釋劑中的溶液進(jìn)行均質(zhì)化步驟。該均質(zhì)化伴隨有“增稠”或“凝膠化”現(xiàn)象，從而制得結(jié)晶顆粒，其x-射線衍射圖案相應(yīng)于方解石。然而，對(duì)起始鹽溶液的x-射線衍射研究表明其中不存在任何結(jié)晶碳酸鈣。事實(shí)上，專利′066的教導(dǎo)是在起始非均質(zhì)化的溶液中存在的碳酸鈣看起來是無定形的，根據(jù)專利′066和′067，存在于材料中的無定形金屬鹽或復(fù)合物無疑地在均質(zhì)化過程中轉(zhuǎn)化為晶體顆粒。美國專利5,534,169還教導(dǎo)了將一種牛頓型高堿性的鈣的羧酸鹽轉(zhuǎn)化為方解石顆粒的非牛頓型分散體以生成一種有利于減小摩擦的材料。美國專利5,830,832還披露了從枝化的含氧酸制備粉狀的高堿性鈣皂。
高堿性金屬成分已經(jīng)被應(yīng)用于潤滑劑組合物中。例如，高堿性金屬磺酸鹽已經(jīng)通常被用作去污劑。盡管有如上述專利所代表的技術(shù)水平以及目前的技術(shù)水平，現(xiàn)在仍然需要進(jìn)一步改進(jìn)高堿性堿土金屬鹽在潤滑油組合物中的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及潤滑油組合物，其含有一種金屬保護(hù)添加劑，其為高堿性無定形的脂肪酸堿土金屬鹽。該高堿性無定形金屬鹽以無混濁液體形式或粉末的形式用作添加劑。這些形式中的每種都得自特別的制備方法，例如描述于我們?cè)谙惹暗纳暾?qǐng)09/861,393和10/379,048中，這些申請(qǐng)?jiān)诖艘胱鳛閰⒖嘉募?。無混濁的高堿性液體添加劑是采用該方法制得的，粉末狀的添加劑從所述高堿性液體制得。
潤滑組合物含有有效量的金屬保護(hù)添加劑以在潤滑作用中對(duì)金屬起保護(hù)作用。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，高堿性金屬添加劑在潤滑劑組合物中能夠提供包括去污性能、摩擦調(diào)節(jié)性能和酸中和特性的三重性能。當(dāng)在潤滑劑組合物中含有有效量為按重量計(jì)為約0.5到約7％，甚至到15％的添加劑時(shí)候，可以獲得本發(fā)明的有益效果，上述含量是基于組合物的總重量的活性高堿性金屬鹽量。還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的高堿性添加劑能提供比使用迄今在潤滑劑組合物中作為標(biāo)準(zhǔn)添加劑使用的高堿性金屬磺酸鹽時(shí)更為顯著的改進(jìn)。例如，與已經(jīng)在潤滑劑中使用的其它的高堿性金屬添加劑不同，本發(fā)明的添加劑在中和組合物中不利的酸性成分的同時(shí)，在改善去污力和抗磨性能方面可以獲得顯著的有益效果。
當(dāng)使用高堿性金屬的液體作為添加劑時(shí)，它們被包含在液態(tài)烴中，在根據(jù)本發(fā)明的方法中所述液態(tài)烴用于制造上述添加劑。在此液態(tài)形式中，所述添加劑包含于無混濁穩(wěn)定態(tài)液體內(nèi)，以便加入到潤滑油中。當(dāng)分離出粉末形式的添加劑時(shí)，可以直接將其加入到潤滑油組合物中。在兩種形式當(dāng)中，優(yōu)選潤滑油中的堿性金屬鹽的含量是按重量計(jì)約0.5至約7％。在潤滑油中能使用更高含量的添加劑，其含量可以高達(dá)約15重量％，然而，在高含量時(shí)，根據(jù)潤滑組合物的最終用途，可能無法取得在去污性能、酸中和及抗磨性能等方面的特別優(yōu)點(diǎn)。
其它的高堿性潤滑劑添加劑可能包含有針狀或片狀物質(zhì)，這在潤滑油中造成粘性或流變性能的不利的增大，與此形成對(duì)比的是，本發(fā)明的高堿性金屬的添加劑在提供改進(jìn)的性能時(shí)對(duì)粘度及最終用途沒有不利的影響。
參考下述的詳細(xì)敘述和優(yōu)選的實(shí)施方式，可以明了上述的優(yōu)點(diǎn)、益處，并進(jìn)一步理解本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的液體或粉狀添加劑包括混有無定形堿土金屬脂肪酸羧酸鹽的無定形堿土金屬鹽的分離的顆粒。這些粉狀或液體在下文中有時(shí)被簡單地稱作為“粉狀或液體高堿性無定形堿土金屬鹽”或者“粉狀或液體高堿性無定形堿土金屬羧酸鹽/碳酸鹽”。高堿性無定形鈣鹽和鋇鹽是優(yōu)選的，在本發(fā)明優(yōu)選方式中，所述添加劑基本上不含有酚或酚的衍生物。所述粉狀無定形高堿性鹽基本上是固體顆粒，即混有無定形金屬羧酸鹽的無定形金屬鹽(如金屬碳酸鹽)的附聚膠束。所述附聚顆粒的尺寸通常約為50微米。
制備所述液體或粉末狀高堿性無定形堿土金屬鹽的方法包括在液態(tài)烴存在下使堿土金屬堿和脂肪酸反應(yīng)，所述金屬堿與脂肪酸的當(dāng)量比大于1∶1。表面活性劑和催化劑用于催化反應(yīng)。酸化所得混合物并優(yōu)選碳酸化以制備無定形堿土金屬碳酸鹽。在優(yōu)選方法中，在碳酸化過程中，加入相對(duì)量的堿土金屬堿、液態(tài)烴和具有至少8個(gè)碳原子的脂肪醇的分散體，以制備穩(wěn)定且無混濁的液體反應(yīng)產(chǎn)物。從反應(yīng)產(chǎn)物中除去水，以得到貯存穩(wěn)定且無混濁的液體高堿性堿土金屬鹽。然后通過向所述無混濁液體中加入足量的液態(tài)烴溶劑/醇以使所述高堿性無定形鹽的顆粒附聚并分離，從而分離出粉狀高堿性無定形鹽。然后通過過濾和干燥將附聚顆粒分離到顆?？商幚淼臓顟B(tài)，得到固體粉末。
如在2001年5月18日申請(qǐng)的在先申請(qǐng)第09/861,393號(hào)中所報(bào)告的那樣，已發(fā)現(xiàn)，在碳酸化過程中以受控的速率加入相對(duì)量的金屬堿、液態(tài)烴和脂肪醇的分散體，以制備穩(wěn)定且無混濁的液體反應(yīng)產(chǎn)物。多種原因被認(rèn)為有助于形成穩(wěn)定無混濁液體，然后可過濾除去反應(yīng)雜質(zhì)和副產(chǎn)物。直到根據(jù)本發(fā)明原理所做出的發(fā)現(xiàn)之前，在實(shí)際或商業(yè)操作中不可能制得高堿性脂肪酸鈣鹽，例如不可能以商業(yè)或?qū)嶋H速率過濾除去反應(yīng)雜質(zhì)和副產(chǎn)物以制備貯存穩(wěn)定且無混濁液體。相比而言，已發(fā)現(xiàn)通過在碳酸化過程中連續(xù)加入堿的分散體或漿料，可以達(dá)到這種結(jié)果。據(jù)認(rèn)為，金屬堿漿料防止在所需的高堿性金屬鹽中形成不需要的碳酸鈣晶體或副產(chǎn)物。這些不需要的部分防礙了可過濾的穩(wěn)定無混濁產(chǎn)物的形成。換句話說，以不超過所需產(chǎn)物形成反應(yīng)的速率的可控制速率加入金屬堿漿料。通過連續(xù)或分次加入金屬堿控制反應(yīng)，使所需反應(yīng)可立即得到鈣離子，而不與金屬堿例如石灰反應(yīng)形成副產(chǎn)物。據(jù)認(rèn)為用碳酸鈣覆蓋的過量副產(chǎn)物或石灰導(dǎo)致液體產(chǎn)物不可過濾。采用這種方法，在反應(yīng)過程中控制pH，使得脂肪酸被中和，通過連續(xù)加入堿使pH升至約10-12，以制備在碳酸化過程中與CO2反應(yīng)的溶解金屬離子，從而制得所需產(chǎn)物。據(jù)信如果沒有控制反應(yīng)速率，且堿不溶解，那么固體堿會(huì)反應(yīng)或被碳酸鈣覆蓋，從而形成不需要的副產(chǎn)物。反應(yīng)中不需要的副產(chǎn)物的形成使最終產(chǎn)物不穩(wěn)定和不可過濾。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以從高堿性堿土金屬脂肪酸鹽的無混濁液體得到粉末狀高堿性無定形鹽。
通過本發(fā)明的液體或粉狀添加劑及本發(fā)明的方法能夠獲得多種益處。所述液體和粉末能提供貯存穩(wěn)定的高堿性堿土金屬脂肪酸鹽。特別地，由于所述液體和粉末不含酚和酚衍生物如酚反應(yīng)產(chǎn)物，因此具有貯存穩(wěn)定性。由于環(huán)境原因降低或避免使用酚產(chǎn)物是行業(yè)努力的目標(biāo)，因此這是特別需要的優(yōu)點(diǎn)。此外，如上所述，所述酚是顏色變化的原因。特別地，目前可得到的液體高堿性鈣脂肪酸羧酸鹽隨時(shí)間表現(xiàn)出混濁或陰暗，而本發(fā)明的液體或粉狀添加劑能夠長期保持穩(wěn)定。本發(fā)明的液體和分離出的粉末還易于處理和貯存。所述粉末可以被分散在油或液態(tài)烴以及其它溶劑中以形成無混濁液體。因此，粉末的再分散不限于特定介質(zhì)。從粉末中除去促進(jìn)劑和反應(yīng)稀釋劑。此外，再分散后，可達(dá)到高達(dá)約25％的較高鈣濃度。
A.液體或粉末狀的高堿性無定形堿土金屬鹽添加劑在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方式中，所述粉狀或液體高堿性無定形鹽得自于貯存穩(wěn)定且無混濁的無定形高堿性的脂肪酸堿土金屬鹽的液體，其包含堿土金屬碳酸鹽，堿土金屬脂肪酸羧酸鹽，液態(tài)烴，及具有至少8個(gè)碳原子的脂肪醇，其中所述液體優(yōu)選不含酚或酚衍生物如酚反應(yīng)產(chǎn)物。
使用溶劑或液體沉淀劑如異丙醇從液體高堿性鹽中通過沉淀分離出粉狀高堿性無定形鹽，由于存在液態(tài)烴和/或醇和二醇，使得高堿性鹽固體顆粒附聚形成無定形顆粒。然后通過過濾和干燥得到高堿性鹽的附聚顆粒。優(yōu)選從液體鹽中沉淀出固體，以避免需要蒸餾揮發(fā)物或使用專用設(shè)備來顆粒化和收集粉末，例如通過噴濺。高堿性無定形鹽的附聚顆粒的尺寸約為50微米，盡管顆粒尺寸不重要。也已發(fā)現(xiàn)這些粉末可分散在液態(tài)烴和其它溶劑中而得到無混濁液體，如前所述這種液體有廣泛的最終用途。
其它溶劑或液體沉淀劑如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和二醇醚可用于從液體高堿性鹽中沉淀出粉末或附聚顆粒。低級(jí)醇是優(yōu)選的，原因是其更容易從過濾的產(chǎn)物中干燥除去。這類溶劑或液體被用作″轉(zhuǎn)化劑″，以將牛頓型高堿性液體轉(zhuǎn)化成非牛頓型膠體體系，而按照本發(fā)明背景中所述美國專利3,766,066和3,766,067所公開的方法則分離出結(jié)晶方解石顆粒。相比而言，根據(jù)本發(fā)明，通過向無混濁高堿性液體的液態(tài)烴和醇相中加入過量溶劑可分離出高堿性無定形鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過這樣處理本發(fā)明的無混濁高堿性液體，與上述專利的含有結(jié)晶方解石的粉末相比，可分離出粉狀高堿性無定形鹽。因此，當(dāng)約5份的足量溶劑加到1份的無混濁高堿性液體中時(shí)，高堿性無定形鹽附聚而制得本發(fā)明的粉狀高堿性無定形產(chǎn)物。這種方法被認(rèn)為是從液體高堿性組合物中對(duì)液態(tài)烴進(jìn)行溶劑萃取。
高堿性液體羧酸鹽的脂肪酸通常是C12-C22脂肪酸，飽和脂肪酸中包括例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸和山崳酸。不飽和脂肪酸包括棕櫚烯酸、油酸、亞麻油酸和次亞麻油酸。在這些脂肪酸中，在制備高堿性液體羧酸鹽中油酸是優(yōu)選的。
所述鹽中的堿土金屬選自鈣、鋇、鎂和鍶。例如，已制得粉狀高堿性鈣油酸鹽。這些粉狀高堿性鈣鹽包含混有油酸鈣鹽的無定形碳酸鈣。
在制備液體高堿性鹽(由其衍生出粉狀無定形鹽)的方法中，重要的是使用具有至少8個(gè)碳原子的脂肪醇，更優(yōu)選是具有8～14個(gè)碳原子的醇，如異癸醇、十二烷醇、辛醇、十三烷醇和十四烷醇。異癸醇是優(yōu)選的。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用高級(jí)脂肪醇制備液體高堿性產(chǎn)物時(shí)，反應(yīng)可不用酚作為促進(jìn)劑。這是本發(fā)明特別有利的特征，而在粉狀高堿性無定形鹽的制造或使用中含有酚或酚反應(yīng)產(chǎn)物是不希望的。
盡管不嚴(yán)格限于理論，脂肪酸的液體高堿性堿土鹽被認(rèn)為是熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液。所述微乳液包括膠束和連續(xù)相。所述膠束由無定形堿土金屬碳酸鹽和無定形堿土金屬脂肪酸羧酸鹽組成。微乳液的連續(xù)相由液態(tài)烴和可能存在的脂肪醇或二醇組成。本發(fā)明涉及分離作為無定形鹽的附聚膠束的顆粒，以形成粉狀高堿性鹽。
制得的粉狀高堿性無定形金屬鹽含有至少8重量％或更多的堿土金屬，高達(dá)約70重量％。在高堿性鈣鹽情況下，制得高達(dá)約8重量％的鈣，對(duì)于鋇鹽，制得高達(dá)約30重量％的鋇。在較高高堿性產(chǎn)物的制備中，例如，含有約15-70重量％的金屬，發(fā)現(xiàn)使用二醇或二醇醚及高級(jí)脂肪醇是有利的。二醇或二醇醚選自二甘醇單丁基醚(丁基卡必醇)、三甘醇、二丙二醇、二甘醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚以及它們的混合物。
B.制備高堿性液體和衍生自該液體的粉末的基本方法和要點(diǎn)本發(fā)明的制備貯存穩(wěn)定且無混濁的高堿性的脂肪酸堿土金屬鹽液體的油類添加劑的方法包括在液態(tài)烴混合物存在下使堿土金屬堿和脂肪酸反應(yīng)，所述金屬堿與脂肪酸的當(dāng)量比大于1∶1。表面活性劑和催化劑可催化反應(yīng)。酸化所得混合物并優(yōu)選碳酸化以制備無定形堿土金屬碳酸鹽。在碳酸化過程中，以受控的堿加入速率加入含有相對(duì)量的堿土金屬堿、液態(tài)烴和具有至少8個(gè)碳原子的脂肪醇的分散體，以制備穩(wěn)定且無混濁的液體反應(yīng)產(chǎn)物。從反應(yīng)產(chǎn)物中除去水，以制備貯存穩(wěn)定且無混濁液體高堿性堿土金屬鹽。通常，優(yōu)選的是全過程在沒有游離氧存在下進(jìn)行，為此目的使用氮?dú)鈿夥铡?br> 如上所述，該方法的重要特征之一是在碳酸化過程中以受控的堿加入速率加入含有堿土金屬堿、液態(tài)烴和具有至少8個(gè)碳原子的脂肪醇的分散體，以制備穩(wěn)定且無混濁液體。已發(fā)現(xiàn)，加入堿在液態(tài)烴和脂肪醇中的分散體能夠保護(hù)或鈍化堿，從而可以形成穩(wěn)定且無混濁的液體反應(yīng)產(chǎn)物。通過保護(hù)堿或使堿鈍化，碳酸化進(jìn)行以制備無定形堿土金屬碳酸鹽。出乎意料的是，在反應(yīng)過程中不需除去水反應(yīng)也可進(jìn)行，并得到極穩(wěn)定且無混濁的液體反應(yīng)產(chǎn)物。在反應(yīng)結(jié)束后，除去水，優(yōu)選在得到的貯存穩(wěn)定的液體高堿性鹽中含水量達(dá)到低于1％的水平，更加優(yōu)選達(dá)到低于0.3％或0.1％的水平。除去反應(yīng)過程中加入的或反應(yīng)形成的水是必要的，因?yàn)樗纬蓡为?dú)相，這會(huì)抑制反應(yīng)產(chǎn)物或抑制形成貯存穩(wěn)定且無混濁液體。
所述方法的其它特征包括以至少約300ml/10分鐘的產(chǎn)物過濾速度過濾反應(yīng)產(chǎn)物以制備貯存穩(wěn)定或熱力學(xué)穩(wěn)定的液體，產(chǎn)物過濾速率至少約300ml/10分鐘。在本發(fā)明優(yōu)選方式中，過濾制得的產(chǎn)物以除去不想要的副產(chǎn)物，并提高高堿性液體的貯存穩(wěn)定性。例如，使用直徑15cm的布氏漏斗在約25-30英寸Hg的真空度下，利用WhatmanNo.1過濾器和硅藻土助濾劑(Celite512-577)，可以以滿意的速率過濾產(chǎn)物。本發(fā)明的方法中的一個(gè)重要的發(fā)現(xiàn)是，能夠以在此以前不曾達(dá)到的過濾速度來過濾反應(yīng)產(chǎn)物從而形成一種穩(wěn)定且無混濁的液體。當(dāng)期望得到在高堿性液體中更高水平金屬含量—特別是高堿性鈣的液體—的時(shí)候，情況更是如此。從而，過濾可除去不需要的雜質(zhì)，包括硅石、鐵氧化物和其它金屬成分以及未反應(yīng)的氫氧化鈣、碳酸鈣和其它對(duì)穩(wěn)定性有影響的氧化物。這些副產(chǎn)物或雜質(zhì)可占反應(yīng)副產(chǎn)物的約6％。
在全部說明書和權(quán)利要求書中，應(yīng)用于堿土金屬鹽的術(shù)語″堿性″或″高堿性″用于指其中所含的總金屬與脂肪酸部分的比大于中性金屬鹽的化學(xué)計(jì)量比的金屬組合物。即，金屬當(dāng)量值大于脂肪酸當(dāng)量值。在某些情況下，用術(shù)語“金屬比”來描述堿性金屬鹽中的金屬過量程度。本文中金屬比指油溶組合物中的總的堿土金屬與脂肪酸或有機(jī)部分當(dāng)量值的比。在本領(lǐng)域中堿性金屬鹽經(jīng)常稱為″高堿性″或″超堿性″，以表明存在過量堿性成分。
本發(fā)明方法可用于制備無定形堿土金屬脂肪酸羧酸鹽的貯存穩(wěn)定的液體和分離的粉末。如上所述，在不使用酚促進(jìn)劑或酚反應(yīng)產(chǎn)物下也可實(shí)施該方法。因此，無需使用酚或酚反應(yīng)產(chǎn)物來得到貯存穩(wěn)定且無混濁液體，就可制得液體和粉狀高堿性的脂肪酸羧酸鋇鹽，以得到貯存穩(wěn)定且無混濁的液體。在液體和粉狀高堿性脂肪酸羧酸鈣鹽的情況下，如果使用具有至少8個(gè)碳原子的脂肪醇，那么不使用酚就可得到貯存穩(wěn)定的產(chǎn)物。
用作反應(yīng)成分的堿土金屬堿可以衍生自任何堿土金屬，其中鈣和鋇的堿是特別優(yōu)選的。金屬堿包括金屬氧化物和氫氧化物，在某些情況下，也包括硫化物、氫硫化物等。盡管反應(yīng)中優(yōu)選不包括酚成分或反應(yīng)物，但是在液體高堿性鈣產(chǎn)物的情況下，可以包括酚或烷基酚，以得到液體高堿性產(chǎn)物。如上所述，在反應(yīng)混合物中可以使用上述脂肪酸或其混合物。例如，促進(jìn)反應(yīng)的表面活性劑是原位形成的堿土金屬脂肪酸羧酸鹽。可以包括其它表面活性劑，例如商標(biāo)為Tween的一般用途表面活性劑，其是山梨醇酸酐的脂肪酸部分酯的聚氧乙烯衍生物，尤其是乙氧基化的山梨醇的單和二油酸酯，及聚異丁烯琥珀酸。此外，需要包括催化劑，以加快反應(yīng)速度，如丙酸、檸檬酸、乙酸和己二酸。本方法中使用的烴液體和液體反應(yīng)產(chǎn)物通常包括任何烴稀釋劑。最通常地，液態(tài)烴選自油、石油溶劑油和非芳香烴。
C.反應(yīng)物和催化劑的量在制備堿性鹽中使用的堿土金屬堿的量是每當(dāng)量的脂肪酸或有機(jī)部分使用多于一個(gè)當(dāng)量的堿，更一般地是，其量足夠?yàn)槊慨?dāng)量的酸提供至少三個(gè)當(dāng)量的金屬堿。較大量可用于形成堿性更強(qiáng)的化合物，所含的金屬堿的量可以是直到不再能有效地提高產(chǎn)物中金屬比例的任何量。當(dāng)制備混合物時(shí)，除了金屬堿當(dāng)量與混合物中其它組分組合的比應(yīng)該大于1∶1以提供堿性產(chǎn)物之外，混合物所含的脂肪酸和醇的量不重要。更通常地，所述當(dāng)量比至少為3∶1。在制備高堿性鈣的過程中存在酚的情況下，一元羧酸與酚的當(dāng)量比應(yīng)該至少約1.1∶1；即一元羧酸相對(duì)于酚過量。
選擇烴油、脂肪醇(優(yōu)選異癸醇)、丁基卡必醇和三甘醇的范圍，使得在用作主要表面活性劑的堿土脂肪酸鹽(即油酸鈣)的存在下，混合物形成金屬碳酸鹽、水和表面活性劑(內(nèi)相)和表面活性劑、輔助表面活性劑和烴(外連續(xù)相)的穩(wěn)定反相微乳液。
烴油與輔助表面活性劑脂肪醇(異癸醇)的可接受比約為2∶1～4∶1，約2∶1是優(yōu)選的。二醇醚可以占終產(chǎn)物的約1-15％，丁基卡必醇優(yōu)選約6％，三甘醇約0-2％，優(yōu)選約0.6％。
在反應(yīng)中加入到油酸中的石灰漿液被配制成容易泵送的混合物，一般組成為約40-50％的石灰、約25-40％烴油、約10-25％的異癸醇和約0-10％的丁基卡必醇。制備可泵送的漿料所需的丁基卡必醇量隨漿料中石灰％的增加而增加。
加入漿料并用二氧化碳碳酸化后，高堿性鈣油酸鹽的反應(yīng)混合物優(yōu)選具有下面的組成范圍油酸鈣(表面活性劑) 約15-30％碳酸鈣 約9-35％烴油約30-35％異癸醇(輔助表面活性劑) 約15-18％丁基卡必醇 約4-6％三甘醇 約0-0.8％作為催化劑，丙酸或低級(jí)脂肪單、二或三元羧酸占最終反應(yīng)混合物的約0-0.1％。
以金屬氫氧化物作為當(dāng)量基準(zhǔn)，用鎂、鍶或鋇代替高堿性鹽中的鈣。以最終反應(yīng)混合物計(jì)，可以使用下面的量Ca(OH)2(石灰) 約15-30％Mg(OH)2約12-24％Sr(OH)2約25-50％Ba(OH)2約35-50％碳酸化步驟包括在沒有游離氧的情況下用酸性氣體處理上述混合物，直到使用酚酞測(cè)定可滴定的堿度。通常，可滴定的堿度降低至堿性值低于約10的程度。除了優(yōu)選沒有游離氧外，本發(fā)明的混合和碳酸化步驟不需要不尋常的操作條件?；旌蠅A、脂肪酸和液態(tài)烴，通常加熱，然后用二氧化碳作為酸性氣體來進(jìn)行處理，混合物可被加熱至足以除去混合物中所含的一些水的溫度。用二氧化碳處理混合物優(yōu)選在高溫下進(jìn)行，此步驟所用的溫度范圍可以是高于環(huán)境溫度至約200℃間的任何溫度，更優(yōu)選溫度為約75℃～約200℃?？梢允褂幂^高溫度，如250℃，但是使用這種較高溫度沒有明顯的優(yōu)點(diǎn)。通常，溫度約80℃～150℃就可達(dá)到滿意的程度。
D.潤滑油組合物本發(fā)明的高堿性添加劑是復(fù)合體，其具有較大過量的堿性金屬離子，其量超過可以被潤滑劑組合物中的其它添加劑中和的量。配制潤滑油組合物用于商業(yè)目的，用于內(nèi)燃機(jī)一特別是汽油和柴油發(fā)動(dòng)—和曲軸箱潤滑以及類似方面。因此，本發(fā)明的高堿性金屬添加劑被賦予過量的堿性顆粒，其功能是與酸性物質(zhì)或成分起反應(yīng)，例如二氧化碳或其它酸性燃料燃燒產(chǎn)物，它們是有腐蝕性的，會(huì)降低油和金屬的品質(zhì)。源自于燃料的燃燒或油的氧化而來的酸對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的功能特別有害，必須予以中和。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明中的高堿性添加劑特別有利于防止這種損害。而且，本發(fā)明中的高堿性添加劑還能提供摩擦調(diào)節(jié)功能，在發(fā)動(dòng)機(jī)和曲軸箱潤滑的情況下，改善燃料的經(jīng)濟(jì)性。另外高堿性添加劑能提供去污的效果，這是通過使溶劑及其它污染物保持懸浮，從而使其鈍化，減少發(fā)動(dòng)機(jī)中的沉淀和淤積。參考下面詳細(xì)的組成和實(shí)例，可以進(jìn)一步了解本發(fā)明的潤滑劑組合物中的金屬保護(hù)添加劑的有利特性。
(1)油成分油(有時(shí)稱作“基礎(chǔ)油”)是一種具有潤滑粘性的油，其是潤滑劑的主要組成液體，添加劑和可能的其它油混入其中，以得到最終的潤滑劑(這里稱“潤滑組合物”)。
基礎(chǔ)油可以選自天然的(植物性的、動(dòng)物性的或礦物性的)和合成的潤滑油及它們的混合物。其粘性的變化范圍可以從輕質(zhì)的蒸餾礦物油到重質(zhì)的潤滑油，如燃?xì)鈾C(jī)油、礦物潤滑油、機(jī)動(dòng)車油和重型柴油。一般的，油的粘度范圍為在100℃時(shí)的2到30mm2s-1，特別是5到20mm2s-1。天然油包括動(dòng)物油和植物油、液體石油和加氫精制、溶劑處理或酸處理過的石蠟基、環(huán)烷基和石蠟-環(huán)烷基混合型的礦物潤滑油。來源于煤或頁巖的具有潤滑粘性的油也是有用的基礎(chǔ)油。合成潤滑油包括烴油和鹵代的烴油，如聚合和共聚的烯烴(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))、烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)、多苯基物(如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、烷基化多酚)、烷基化二苯醚及烷基化二苯硫醚及它們的衍生物，以及它們的類似物和同系物。烯化氧聚合物和共聚物以及它們的末端羥基基團(tuán)被(例如通過酯化作用或醚化作用)改性的衍生物則構(gòu)成了另一類熟知的合成潤滑油。再一類合適的合成潤滑油包括二羧酸的酯。適合作為合成油的酯還包括由C5至C12的一元羧酸和多元醇制備的那些，多元醇醚例如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙季戊四醇和三季戊四醇。基于硅的油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油構(gòu)成了另一類有用的合成潤滑劑。
本發(fā)明的潤滑劑中可以使用未精煉的、精煉的和再精煉的油。未精煉的油是那些直接由天然或合成的來源獲得的，沒有經(jīng)過進(jìn)一步的純化處理的油。例如，直接由干餾操作獲得的頁巖油，直接從蒸餾得到的石油，或者直接從酯化過程得到的不經(jīng)過進(jìn)一步的處理而使用的酯油都是未精煉油。精煉油同未精煉油相比，除了它們已經(jīng)過一個(gè)或多個(gè)純化步驟而被進(jìn)一步處理以改善其一種或多種性能之外，其它方面是相似的。許多這樣的純化技術(shù)是本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員已知的，如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾。再精煉油是通過與用來獲得精煉油的方法相似的方法對(duì)用過的精煉油進(jìn)行處理。熟知的這樣的再精煉油還有再生油或再加工油，通常為了去掉用過的添加劑和油分解產(chǎn)物需要經(jīng)過額外處理。
(2)共添加劑使用本發(fā)明的添加劑時(shí)可以在潤滑劑組合物中結(jié)合已知類型的添加劑。例如，它們可以包括分散劑；其它的去污劑，例如單一或混和的去污劑體系；防銹劑；抗磨劑；抗氧化劑；腐蝕抑制劑；摩擦調(diào)整劑或摩擦減低劑；降凝劑；消泡劑；粘度調(diào)節(jié)劑及表面活性劑。它們可以按照本領(lǐng)域中熟知的比例組合。本領(lǐng)域中還熟知的是，某些添加劑具有多重的功效，如此而來，比如一種單一的添加劑可以用作分散劑和氧化抑制劑。下面將要詳細(xì)討論某些種類的共添加劑(a)分散劑分散劑是潤滑劑的一種添加劑，其主要功能是使固體和液體污染物保持懸浮，從而將其鈍化，同時(shí)通過減少淤積沉降來降低發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)沉淀。例如，分散劑使在使用潤滑劑期間氧化得到的油不溶性物質(zhì)維持在懸浮態(tài)，從而防止淤積絮凝及在發(fā)動(dòng)機(jī)金屬部件上的沉淀或沉積。分散劑通常是“無灰的”，屬于非金屬性的有機(jī)物質(zhì)，燃燒以后基本上沒有灰分的形成，與含有金屬因此會(huì)形成灰分的物質(zhì)形成了對(duì)照。它們包含具有極性頭部的長鏈烴，極性源自所包含的例如O、P或N原子。所述烴是一種帶來油溶性的親油基團(tuán)，其具有例如40到500個(gè)碳原子。因此，無灰分散劑可以包括油溶性聚合烴骨架，其上具有能與待分散顆粒相連的官能團(tuán)。典型地，所述分散劑包括通過橋連基團(tuán)連接于聚合物骨架上的胺、醇、酰胺或酯等極性成分。例如，無灰分散劑可以選自長鏈烴取代的一元和二元羧酸或它們的酸酐的油溶性鹽、酯、胺酯、酰胺、酰亞胺和噁唑啉；長鏈烴的硫代羧酸鹽衍生物；直接與多胺相連的長鏈脂肪族烴；以及像在美國專利3,442,808中描述的通過使一種長鏈取代的酚與甲醛和聚烷撐多胺縮合形成的曼尼?？s合反應(yīng)產(chǎn)物。
分散劑包括，例如長鏈烴取代的羧酸的衍生物，例如大分子量烴基取代的琥珀酸的衍生物。一組引人注意的分散劑為例如通過上述的酸(或其衍生物)與含氮的化合物(優(yōu)選為聚烷撐多胺如聚乙烯多胺)發(fā)生反應(yīng)制得的烴取代的琥珀酰亞胺。特別優(yōu)選的是聚乙烯多胺和烯基琥珀酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物，如美國專利3,202,678、3,154,560、3,172,892、3,024,195、3,024,237、3,219,666和3,216,936；和BE-A-66,875中所述，也可以通過后處理提高它們的性能，比如硼化(描述于美國專利3,087,936和3,254,025)、氟化和羥基化。例如，硼化可以通過用選自硼氧化物、硼鹵化物、硼酸和硼酸酯的硼化合物處理含有?；姆稚﹣硗瓿?。
(b)抗磨劑和抗氧化劑在潤滑劑中經(jīng)常使用二烴基二硫代磷酸金屬鹽為抗磨劑和抗氧化劑。所述金屬可以是堿金屬或堿土金屬，或者是鋁、鉛、錫、鋅、鉬、錳、鎳或銅?；跐櫥瑒┑目傊亓?，在潤滑油中最通常使用的鋅鹽含量為0.1到10質(zhì)量％，優(yōu)選0.2到2質(zhì)量％。它們可以根據(jù)已知的技術(shù)來制備，首先形成二烴基二硫代磷酸(DDPA)，這通常要通過使一種或多種醇或酚與P2S5進(jìn)行反應(yīng)，然后用鋅化合物中和形成的DDPA。鋅的二烴基二硫代磷酸鹽可以由混合的DDPA制得，而DDPA可以由混合的醇制得?？蛇x擇的是，可以制造多種鋅的二烴基二硫代磷酸鹽，然后混合它們。
下面的實(shí)施例給出了根據(jù)本發(fā)明中的方法制備無混濁液體高堿性鹽添加劑(實(shí)施例1-6和10)以及由此得到粉末狀高堿性無定形金屬鹽(實(shí)施例7-9和11-12)的實(shí)例。這些實(shí)例并不是用來限制本發(fā)明的范圍。在下面的實(shí)施例及說明書和權(quán)利要求書中除非別有所指，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量為單位，所有溫度都是華氏溫度。
實(shí)施例110％高堿性油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽根據(jù)本實(shí)施例制備無酚10％高堿性油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽。將308.42g油酸(1.100摩爾)、213.15g礦物油、154.14g異癸醇、63.08g丁基卡必醇、8.70g三甘醇、26.97g水和0.87g丙酸的混合物在氮?dú)鈿夥罩袛嚢柘录訜嶂?90°F。在約33分鐘內(nèi)向攪拌的混合物中連續(xù)加入由38.98g礦物油、13.86g異癸醇、3.71g丁基卡必醇和43.28g石灰(0.5498摩爾)組成的分散體，以在混合物中制備鈣油酸鹽溶液。分散體的加入速率約為3g/分鐘。在此反應(yīng)點(diǎn)，用酚酞測(cè)試混合物的堿性(約為10-12pH)。然后，向攪拌的混合物中于約3小時(shí)和56分鐘內(nèi)連續(xù)加入由276.25g礦物油、98.23g異癸醇、26.31g丁基卡必醇和306.75g石灰(3.897摩爾)組成的分散體，同時(shí)用1.5SCFH的二氧化碳在195-200°F下處理混合物。分散體的加入速率約為3g/分鐘。在反應(yīng)過程中監(jiān)測(cè)反應(yīng)混合物堿度保持在堿性。當(dāng)用酚酞測(cè)試反應(yīng)混合物接近中性時(shí)，停止加入二氧化碳。然后將反應(yīng)混合物加熱至300°F，用Dean-Stark分水器總共除去99.36g水。攪拌得到的產(chǎn)物混合物，加入24.00g過濾助劑(硅藻土)。如說明書中所述以約300ml/10分鐘的速度抽濾產(chǎn)物混合物，得到高堿性的油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽的透明、琥珀色、可流動(dòng)濾液，冷卻至室溫仍保持透明。分析表明該濾液含有10.4重量％的鈣。
實(shí)施例214％高堿性油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽根據(jù)本實(shí)施例制備含有14重量％鈣的無酚高堿性的油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽。在安裝有頂置攪拌器、兩個(gè)氣體進(jìn)入管、熱電偶、加熱套和帶有冷凝裝置的Dean-Stark分水器的3-升樹脂釜中加入1700g由前述實(shí)施例方法制得的9.89％高堿性油酸鈣鹽/羧酸鈣鹽和42.5g去離子水。在氮?dú)鈿夥罩袛嚢柘聦⒒旌衔锛訜嶂?95°F，在3小時(shí)45分鐘內(nèi)以3.42g/分鐘的速率加入含有385g水合石灰(94％氫氧化鈣)、231g烴油、96.25g異癸醇和57.75g丁基卡必醇的漿料。漿料加入5分鐘后，以1.2標(biāo)準(zhǔn)立方尺/小時(shí)的速率將二氧化碳加到反應(yīng)中。在碳酸化過程中，按實(shí)施例1保持溫度為195-200°F，監(jiān)測(cè)pH。漿料加入完成后，持續(xù)加入二氧化碳，直到反應(yīng)混合物為中性，用酚酞測(cè)試時(shí)樣品無色。然后將反應(yīng)混合物加熱至300°F，通過Dean-Stark分水器除去加入的水和反應(yīng)中生成的水。向脫水反應(yīng)產(chǎn)物中加入75g硅藻土，按實(shí)施例1抽濾產(chǎn)物，得到高堿性油酸鈣鹽/羧酸鈣鹽的透明、琥珀色、可流動(dòng)濾液，冷卻至室溫仍保持透明。分析表明該濾液含有14.5重量％的鈣。
實(shí)施例310％高堿性油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽，GRAS間接食品添加劑配方如下制備一種不含有酚的10％高堿性油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽，其僅含有通常被認(rèn)為具有同間接食品添加劑同等安全性的物質(zhì)。將520.6g油酸(1.85摩爾)、522g ShellflexTM6111輕礦物油、259g十二烷醇和32.4g丙二醇的混合物加熱至180°F，加入2.0g丙酸和15.0g水。以4.0g/分鐘的速率向攪拌的反應(yīng)混合物中連續(xù)加入由345.6gShellflexlM6111，172.8g十二烷醇、21.6g丙二醇和540g石灰(94％，用作氫氧化鈣)組成的漿料。漿料加入約41分鐘后，油酸被中和，存在過量石灰，并部分溶解，表觀pH為11.4。然后通過表層下加入管以約495ml/分鐘的速率向反應(yīng)混合物中通入二氧化碳?xì)怏w，以保持漿料加入(約5.25小時(shí))過程中pH為10.5-11，同時(shí)通過溫和冷卻保持反應(yīng)溫度為190-192°F。
當(dāng)加入約1080g漿料時(shí)，停止?jié){料加入，持續(xù)加入二氧化碳，直到反應(yīng)pH降至7.5(約7分鐘)。反應(yīng)混合物在22.5英寸真空下小心放置，并在1.75小時(shí)內(nèi)加熱至310°F，同時(shí)通過Dean-Stark管除去加入的水和反應(yīng)生成的水。反應(yīng)保持在310°F，加入30g硅藻土過濾助劑。按前面實(shí)施例中所述以545ml/10分鐘的速率熱抽濾產(chǎn)物，得到高堿性的油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽的透明、黃色-琥珀色可流動(dòng)濾液，冷卻至室溫仍保持透明。分析表明該濾液含有10.5重量％鈣。所述材料的紅外光譜在864cm-1處有峰，這是無定形碳酸鈣的特征峰1。
------------------------------------------------1實(shí)施例中制造的材料中的碳酸鈣的物理狀態(tài)的分析采用測(cè)量結(jié)晶性的X射線粉末圖譜和紅外光譜。根據(jù)Andersen和Brecevic的論文″Infrared Spectra ofAmorphous and Crystalline Calcium Carbonate″，Acta Chemica Scandinavica 45(1991)1018-1024，無定形碳酸鈣在864cm-1處具有紅外吸收。碳酸鈣的其它結(jié)晶多形體、方解石、文石和球方解石分別在877cm-1、856cm-1和877cm-1處具有相應(yīng)的紅外吸收。
實(shí)施例415％高堿性油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽通過下面步驟制備含有15.4重量％鈣的極高堿性的油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽。向根據(jù)前面實(shí)施例制得的1700g 11.4％高堿性油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽液體的混合物中加入50g水，在1000rpm轉(zhuǎn)速的攪拌下將混合物加熱至190°F。在3小時(shí)40分鐘內(nèi)以3.97g/分鐘的速率，向混合物中加入由500g石灰(94％，用作氫氧化鈣)、320g ShellflexTM6111輕礦物油、160g十二烷醇和20g丙二醇制得的720g漿料。漿料加入2分鐘后，通過表層下加入管以一定速率(約450-550ml/分鐘)向反應(yīng)混合物中通入二氧化碳?xì)怏w，以產(chǎn)生并保持反應(yīng)混合物的表觀pH為10.5-11。加入所需量的石灰漿料后，停止加入漿料，持續(xù)加入二氧化碳，直到反應(yīng)pH降到7.5(約10分鐘)。然后在22.5″真空下加熱反應(yīng)混合物，同時(shí)緩慢加熱至310°F。通過Dean-Stark管除去加入的水和反應(yīng)生成的水。然后通過硅藻土(過濾助劑)床過濾反應(yīng)混合物，得到極高堿性的油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽的透明、琥珀色可流動(dòng)濾液。分析表明所得材料含有15.4重量％的鈣。所得材料的紅外光譜在864cm-1處表現(xiàn)出無定形碳酸鈣的特征峰。
實(shí)施例514％高堿性鍶油酸鹽/碳酸鹽通過下面步驟制備含有約14％鍶的無酚鍶油酸鹽/碳酸鹽。將413g油酸、600g ShellflexTM6111輕礦物油、300g異癸醇、40g丁基卡必醇和4g三甘醇的混合物加熱至176°F，加入1000g八水合氫氧化鍶。反應(yīng)混合物在2.5小時(shí)內(nèi)加熱至275°F，同時(shí)通過Dean-Stark分水器在2.0SCFH氮?dú)鈬娚渥饔孟鲁?50g水。在水除去速率變慢后，停止氮?dú)鈬娚?，通過表層下加入管以450ml/分鐘的速率向反應(yīng)中加入二氧化碳?xì)怏w，持續(xù)除去形成的水。在250-275°F下加入二氧化碳7小時(shí)后，停止通入二氧化碳，反應(yīng)溫度升至300°F，在2.0SCFH氮?dú)鈬娚湎鲁堄嗨Ｈ缓笤谶^濾助劑作用下熱抽濾反應(yīng)，得到高堿性鍶油酸鹽/碳酸鹽的淺黃色、透明可流動(dòng)液體。分析表明該產(chǎn)物含有14.25重量％的鍶。
實(shí)施例64.5％高堿性鎂油酸鹽/碳酸鹽通過下面步驟制備含有約4.5％鎂的無酚鎂油酸鹽/碳酸鹽。將529.3g油酸、600g ShellflexTM6111輕礦物油、400g異丙醇、350g異癸醇、400g水的混合物加熱至140°F，加入400g氫氧化鎂。用氫氧化鎂中和酸使溫度升至167°F。通過表層下加入管以225ml/分鐘的速率在6小時(shí)內(nèi)將二氧化碳?xì)怏w通入反應(yīng)混合物，此期間溫度逐漸升至223°F，除去720ml的水和異丙醇的混合物。溫度升至305°F，在加入二氧化碳作用下除去殘余水。停止二氧化碳加入，在過濾助劑作用下抽濾熱的反應(yīng)混合物，得到高堿性鎂產(chǎn)物的透明淺黃色可流動(dòng)液體。分析表明所得產(chǎn)物含有4.5重量％的鎂。
實(shí)施例721.38％高堿性無定形的油酸/碳酸鈣鹽粉末以穩(wěn)定料流在5分鐘內(nèi)向1000g快速攪拌的異丙醇中加入200g含有10.5重量％鈣的高堿性的油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽液體(實(shí)施例3的產(chǎn)物)?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)，然后抽濾。濾餅用2×100g異丙醇洗滌，盡可能抽干，然后室溫下干燥過夜。x-射線粉末圖案表明得到的粉末沒有結(jié)晶性質(zhì)，易于分散在礦物油中，得到透明、各向同性、無粘性的分散體。分析表明所述粉末含有21.38重量％的鈣。該粉末的紅外光譜(石蠟糊)在866cm-1處有峰，這是無定形碳酸鈣的特征峰。
實(shí)施例820.2％高堿性無定形的油酸/碳酸鈣鹽粉末根據(jù)下面的實(shí)施例制備粉狀高堿性無定形的油酸/碳酸鈣鹽。15-分鐘內(nèi)向快速攪拌并加熱至回流的1500g異丙醇中加入500g含有9.76重量％鈣的高堿性的油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽液體(實(shí)施例1的產(chǎn)物)?；旌衔镌倩亓?/2小時(shí)，然后冷卻至90°F，抽濾。收集固體，用2×125g異丙醇洗滌，盡可能抽干。固體產(chǎn)物在室溫下干燥過夜，得到262g白色固體，分析表明其含有20.2重量％的鈣。該材料容易在礦物油中以70固體％含量分散，得到透明可流動(dòng)的分散體，其中鈣含量為13.83重量％。粉末的紅外光譜(石蠟糊)在866cm-1處有峰，這是無定形碳酸鈣的特征峰。分散在石油溶劑油中的粉末顆粒的平均粒徑為0.112微米。
實(shí)施例928％高堿性無定形的油酸/碳酸鈣鹽粉末根據(jù)下面的實(shí)施例制備粉狀高堿性無定形的油酸/碳酸鈣鹽粉末。在5-分鐘內(nèi)以穩(wěn)定料流將200g含有15.4重量％鈣的高堿性的油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽液體分散體(按實(shí)施例4制備)加到1000g快速攪拌的異丙醇中。混合物在室溫下再攪拌1小時(shí)，然后抽濾，用2×100ml異丙醇洗滌，盡可能抽干。產(chǎn)物在室溫下空氣中干燥過夜，得到自由流動(dòng)的白色粉末，分析表明其含有28重量％的鈣。該粉末的紅外光譜(石蠟糊)在866cm-1處有峰，這是無定形碳酸鈣的特征峰。X-射線粉末圖案僅有寬峰，沒有方解石的峰(結(jié)晶碳酸鈣)。分散在石油溶劑油中的粉末的平均粒徑為0.0566微米。
實(shí)施例1030％高堿性無定形油酸鋇鹽/碳酸鋇鹽根據(jù)下面的實(shí)施例制備無酚高堿性無定形鋇油酸鹽/碳酸鹽。將502.5g油酸、581g HVI礦物油、200.0g EpalTM14-18(含有14～18個(gè)碳原子的脂肪醇混合物)、102g丁基卡必醇(二甘醇單丁基醚)和10.2g三甘醇的混合物在緩慢氮?dú)饬飨录訜嶂?78°F。在45分鐘內(nèi)分三次向加熱的反應(yīng)混合物中加入1034.1g一水合氫氧化鋇。然后在1小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)混合物溫度升至280°F，通過Dean-Stark分水器在2SCFH氮?dú)饬髯饔孟鲁?5.6g水。將氮?dú)饬鹘抵?SCFH，通過表層下加入管以約300ml/min的速率在5.5小時(shí)內(nèi)加入二氧化碳，此期間溫度逐漸從280°F升至300°F，2小時(shí)后通過Dean-Stark分水器以約7.5g/15分鐘的速率除去水。
在停止加入二氧化碳時(shí)，將反應(yīng)混合物小心地置于22.5英寸的真空下，除去殘余水及少量丁基卡必醇。除水總量是210g。30分鐘后，釋放真空，加入40g過濾助劑(硅藻土)。抽濾所述材料，得到透明、琥珀色的可流動(dòng)液體，分析表明其含有29.7重量％的鋇。
實(shí)施例1145.2％高堿性無定形鋇油酸鹽/碳酸鹽粉末在5分鐘內(nèi)以緩慢料流將含有29.7重量％鋇的無酚高堿性鋇油酸鹽/碳酸鹽(按實(shí)施例10制備)倒入快速攪拌下的1000g異丙醇中?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?小時(shí)，然后抽濾，用2×100g異丙醇洗滌，盡可能抽干，然后空氣干燥過夜。所得產(chǎn)物是白色粉末，分析表明其含有45.2重量％的鋇。
實(shí)施例1245.5％高堿性無定形鋇油酸鹽/酚鹽/碳酸鹽粉末根據(jù)實(shí)施例10通過向反應(yīng)混合物加入酚制備含有45.5％的鋇的含酚高堿性無定形鋇油酸鹽/酚鹽/碳酸鹽液體，這公開于美國專利5,830,935中。在室溫下于5分鐘內(nèi)將200g高堿性鋇油酸鹽/酚鹽/碳酸鹽加到1000g快速攪拌的異丙醇中。攪拌混合物1.5小時(shí)，然后抽濾，用2×100g異丙醇洗滌，盡可能抽干，空氣干燥。所得產(chǎn)物是粉紅色粉末，分析表明其含有45.5重量％的鋇。
潤滑劑組合物配方設(shè)計(jì)與評(píng)估為了展示本發(fā)明中含有高堿性金屬保護(hù)添加劑的潤滑劑組合物的有利性能，設(shè)計(jì)并評(píng)估了一系列配方。在制備潤滑劑組合物時(shí)，通常以在合適的載體(例如潤滑油或其它適當(dāng)?shù)娜軇?中的濃縮物的形式引入添加劑。脂族、脂環(huán)和芳族烴是添加劑濃縮物的合適載體流體的實(shí)例。以下配制的濃縮物以術(shù)語“DI包(DI package)”代表。終包包括DI包配方和基礎(chǔ)油或其它粘性改進(jìn)劑。因此，在表1中，采用上述實(shí)施例1的液體高堿性的油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽作為本發(fā)明的金屬保護(hù)添加劑，如表1中的樣品包B的配方，并通過將所述添加劑包加入到表1列出的潤滑油中，使其包含于最終潤滑劑組合物中。在最終的潤滑劑組合物中高堿性的油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽的含量是按重量計(jì)占組合物總重的約0.7％。
表1

對(duì)表1中所列各組分進(jìn)一步限定如下H-611(高堿性磺酸鈣) HiTec-611*OB磺酸鈣EthylH-614(中性磺酸鈣)HiTec-614*中性Ca磺酸鹽EthylH-7169(抗磨劑) HiTec-7169*二烷基二硫代磷酸鋅鹽EthylK-2000(摩擦調(diào)節(jié)劑) Kemester 2000甘油單油酸酯CromptonN-438L(抗氧化劑) N-438L 壬基二苯胺 CromptonStar 4 Oil(組II基礎(chǔ)油) Star 4 Oil 氫化處理石蠟礦物油 MotivaAnti-FoamA(消泡劑) Antifoam″A″八甲基環(huán)四硅氧烷DowViscoplex(粘度改進(jìn)劑)Viscoplex 6-917 丙烯酸聚合物/中性油 Degussa*表示該添加劑包含礦物油和石油餾分作為稀釋劑如表1所示，將樣品B中本發(fā)明的高堿性的油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽(OBCO)添加劑與常規(guī)油的高堿性磺酸鈣(OBCS)添加劑(樣品A)相比較。在樣品B的情況下，評(píng)估了OBCO在摩擦調(diào)節(jié)劑存在時(shí)的去污性能。還在樣品C中評(píng)估了OBCO在沒有摩擦調(diào)節(jié)劑情況下的潤滑性能。樣品D為陰性對(duì)照，沒有使用OBCO、OBCS和摩擦調(diào)節(jié)劑。采用成漆板焦化測(cè)試(Panel Coker Testing)確定表1中樣品A-D的去污性能。成漆板焦化測(cè)試是一種快速確定潤滑劑的相對(duì)沉淀形成傾向的實(shí)驗(yàn)室方法。通過在加熱金屬板上噴灑潤滑劑達(dá)到此目的。成漆板焦化測(cè)試將發(fā)動(dòng)機(jī)清潔變量中的高溫穩(wěn)定性和防止氧化材料從油中沉淀出來的表面活性區(qū)分開來。UEC成漆板焦化測(cè)試的結(jié)果示于表2，其測(cè)試方式為，在600°F高溫使用330ml樣品在6小時(shí)內(nèi)，測(cè)量由于潤滑劑劣化而由熱和氧化應(yīng)力引起的沉淀物的重量。
表2成漆板焦化測(cè)試結(jié)果-mg沉淀

參見表2，通過測(cè)試表1中的配方得到如下結(jié)論。含有本發(fā)明的OBCO金屬保護(hù)劑的潤滑劑組合物顯示出良好的結(jié)果，樣品B和C的平均測(cè)試結(jié)果分別為128mg沉淀和178mg沉淀。相反，含有OBCS的常規(guī)油(樣品A)平均得到了220mg沉淀和樣品D得到了270mg沉淀。因此，與含有OBCS的典型常規(guī)油和不含有高堿性添加劑或摩擦調(diào)節(jié)添加劑的其它組合物相比，本發(fā)明的OBCO顯示出了優(yōu)異的去污性能。
測(cè)試了氧化穩(wěn)定性或本發(fā)明的潤滑組合物抵抗腐蝕或抵抗來源于燃料燃燒或燃油氧化的酸性成分的穩(wěn)定性。潤滑劑組合物的氧化特性的分析是通過ASTM D943測(cè)得的。應(yīng)用該方法評(píng)估樣品A-D在氧、水、鐵和銅的存在和高溫(95℃)下的氧化穩(wěn)定性。ASTM D943測(cè)試是對(duì)潤滑劑的低溫氧化-腐蝕測(cè)試，其主要針對(duì)經(jīng)常遭遇潮濕條件還期望長期使用的潤滑劑，例如蒸汽渦輪機(jī)油和液壓液體等。因此，D943的測(cè)試條件是95℃下液體水與銅和鐵金屬催化劑樣品接觸，以通入混合物的純氧氣泡作為氧化劑。成功的ASTM D943測(cè)試需要潤滑劑配方能對(duì)鐵和銅金屬提供多種保護(hù)，以及具有維持長期的堿儲(chǔ)備，其堿儲(chǔ)備足夠維持最少1000小時(shí)才會(huì)被耗盡并且油的酸值達(dá)到2。表3給出了本發(fā)明的OBCO添加劑的測(cè)試結(jié)果以及作為對(duì)照的表1的OBCO樣品的測(cè)試結(jié)果。
表3

如表3所示，作為低溫氧化的應(yīng)用中的堿源，本發(fā)明的潤滑組合物中的OBCO金屬保護(hù)添加劑顯示出優(yōu)于OBCS的性能。更特別地，表3表明，與OBCS磺酸鹽添加劑相比，本發(fā)明的OBCO油酸鹽添加劑需要幾乎3倍的時(shí)間來達(dá)到2.0的酸值(TAN)。在OBCS的情形下，經(jīng)過1676小時(shí)的測(cè)試后達(dá)到了2.58的酸值。而對(duì)于OBCO，則是在經(jīng)過3500小時(shí)的測(cè)試后才達(dá)到了2.14的酸值。據(jù)推測(cè)，對(duì)于OBCO樣品，測(cè)試早期的較高的TAN值表明油酸鹽可能產(chǎn)生緩沖作用，這與磺酸鹽形成對(duì)照。因此，在測(cè)試的早期階段，油酸鹽的1.2的TAN值幾乎是磺酸鹽的兩倍。然而，OBCO油酸鹽的長效性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過OBCS磺酸鹽的長效性能。因此，從對(duì)損害性的酸的抵抗力方面而言，本發(fā)明的包含獨(dú)特的OBCO添加劑的潤滑劑組合物的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)有的常規(guī)油組合物的性能，所示損害性的酸能影響正常的發(fā)動(dòng)機(jī)功能并使低潤滑劑劣化。
和表1中的OBCS和OBCO樣品A和B一起測(cè)試的還有樣品E，樣品E是高堿性的異硬脂酸鈣鹽/碳酸鈣鹽，在上述的實(shí)施例1中其是根據(jù)本發(fā)明的方法用異硬脂酸取代油酸制造的。根據(jù)ASTMD-5706和D-5707，測(cè)試OBCS、OBCO和OBIS(高堿性硬脂酸鹽/碳酸鹽)樣品的摩擦調(diào)節(jié)特性，本發(fā)明的添加劑的性能優(yōu)于OBCS鹽樣品。更具體的，根據(jù)ASTM D-5706，本發(fā)明的OBCO和OBIS添加劑的性能超過了OBCS樣品，它們能在更長的時(shí)間內(nèi)承載更高的負(fù)載。在ASTM D-5707的摩擦和磨損測(cè)試中，本發(fā)明的OBCO和OBIS添加劑的性能也超過了OBCS添加劑。
上述說明書公開了本發(fā)明特定實(shí)施方案，但并非用于限制本發(fā)明。因此，本發(fā)明不僅限于上述實(shí)施方案，本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員應(yīng)該理解上述說明的其它實(shí)施方案也將落入本發(fā)明范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種潤滑油組合物，其含有潤滑油和作為金屬保護(hù)劑的添加劑，所述添加劑選自(a)高堿性無定形的脂肪酸堿土金屬碳酸鹽的貯存穩(wěn)定且無混濁的液體，和(b)從上述液體中分離出的粉末狀高堿性無定形的脂肪酸堿土金屬碳酸鹽，所述液體或粉狀添加劑根據(jù)如下方法制備(i)在液態(tài)烴存在下，以金屬堿與脂肪酸的當(dāng)量比大于1∶1的比例，使堿土金屬堿和脂肪酸反應(yīng)，(ii)將所得混合物碳酸化以生成無定形堿土金屬碳酸鹽，(iii)在碳酸化過程中，加入相對(duì)量的含有堿土金屬堿、液態(tài)烴和具有至少8個(gè)碳原子的脂肪醇的分散體，控制堿土金屬堿的加入速率，以得到穩(wěn)定且無混濁的液體反應(yīng)產(chǎn)物，和(iv)從反應(yīng)產(chǎn)物中除掉水，得到所述液體添加劑或粉狀添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中以至少約300ml/10分鐘的產(chǎn)物過濾速度過濾所述液體反應(yīng)產(chǎn)物，以產(chǎn)生熱力學(xué)穩(wěn)定的液體。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述脂肪酸是C12-C22脂肪酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述脂肪酸是油酸或異硬脂酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中除去水以制得在總產(chǎn)物中含有少于約1重量％水的微乳液產(chǎn)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述堿土金屬選自鈣、鋇、鎂和鍶。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述堿土金屬是鈣。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述高堿性鹽是油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述高堿性鹽基本不含酚或酚的衍生物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中所述脂肪醇具有8至14個(gè)碳原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的潤滑油組合物，其中所述醇是異癸醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的潤滑油組合物，其中所述分散體還含有二醇或二醇醚。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的潤滑油組合物，其中所述二醇或二醇醚選自二甘醇單丁基醚、三甘醇、二丙二醇、二甘醇單甲基醚、乙二醇單丁基醚以及它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中以最終反應(yīng)混合物為基準(zhǔn)，通過使選自約15-30％的氫氧化鈣、約12-24％的氫氧化鎂、約25-50％的氫氧化鍶、約35-50％的氫氧化鋇以及它們的混合物的一定量的堿土金屬堿進(jìn)行反應(yīng)來形成所述反應(yīng)產(chǎn)物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的潤滑油組合物，其中所述堿土金屬堿是氫氧化鈣，并且所述脂肪酸是油酸。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的潤滑油組合物，其中所得無混濁的液體油酸鈣是微乳液，該微乳液的膠束內(nèi)部有無定形碳酸鈣。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中在加入所述分散體并用二氧化碳進(jìn)行碳酸化以后，所述混合物包含約15-30％的油酸鈣，約9-35％的碳酸鈣，約30-35％的烴油，約15-18％的異癸醇，和約4-6％的二醇或二醇醚。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的潤滑油組合物，其中所述分散體含有約40-50％的氫氧化鈣、約25-40％的烴油、約10-25％的異癸醇和約0-10％的二醇或二醇醚。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中基于潤滑油組合物的總重量，所述添加劑的用量使得所述高堿性金屬碳酸鹽的含量為約0.5到約15重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中基于潤滑油組合物的總重量，所述添加劑的用量使得所述高堿性金屬碳酸鹽的含量為約0.5到約7重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中包含有效量的所述添加劑以在使用所述組合物潤滑金屬時(shí)通過中和酸性部分而保護(hù)金屬。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中包含有效量的所述添加劑以在使用所述組合物潤滑金屬時(shí)通過提高去污性而保護(hù)金屬。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的潤滑油組合物，其中包含有效量的所述添加劑以在使用所述組合物潤滑金屬時(shí)通過提高抗磨性而保護(hù)金屬。
24.一種潤滑油組合物，其包含潤滑油和作為金屬保護(hù)劑的粉末狀高堿性無定形的脂肪酸堿土金屬碳酸鹽添加劑，該添加劑主要由無定形堿土金屬碳酸鹽和無定形堿土金屬脂肪酸羧酸鹽的復(fù)合鹽的分離的固體附聚膠束組成。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油組合物，其中所述脂肪酸是C12-C22脂肪酸。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油組合物，其中所述脂肪酸是油酸或異硬脂酸。
27.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油組合物，其中除去水以制得在總產(chǎn)物中含有少于約1重量％水的微乳液產(chǎn)物。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油組合物，其中所述堿土金屬選自鈣、鋇、鎂和鍶。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油組合物，其中所述堿土金屬是鈣。
30.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油組合物，其中所述高堿性鹽是油酸鈣鹽/碳酸鈣鹽。
31.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油組合物，其中基于潤滑油組合物的總重量，所述添加劑的用量使得所述高堿性金屬碳酸鹽的含量為約0.5到約15重量％。
32.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油組合物，其中基于潤滑油組合物的總重量，所述添加劑的用量使得所述高堿性金屬碳酸鹽的含量為約0.5到約7重量％。
33.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油組合物，其中包含有效量的所述添加劑以在使用所述組合物潤滑金屬時(shí)通過中和酸性部分而保護(hù)金屬。
34.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油組合物，其中包含有效量的所述添加劑以在使用所述組合物潤滑金屬時(shí)通過提高去污性而保護(hù)金屬。
35.根據(jù)權(quán)利要求24的潤滑油組合物，其中包含有效量的所述添加劑以在使用所述組合物潤滑金屬時(shí)通過提高抗磨性而保護(hù)金屬。
全文摘要
本發(fā)明制備了一種潤滑劑組合物，其中包含高堿性無定形的脂肪酸堿土金屬鹽作為金屬保護(hù)添加劑。所述添加劑以液體或粉末的形式加到所述組合物中的基礎(chǔ)油中。所述高堿性添加劑在潤滑劑組合物中作為金屬保護(hù)劑為組合物提供去污性、抗磨性和酸中和特性。
文檔編號(hào)C08L27/00GK1802427SQ200480005959
公開日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2004年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月4日
發(fā)明者切斯特·E.·雷米, 詹姆斯·E.·雷迪 申請(qǐng)人:Omg美國公司