專利名稱:從鹽水溶液中回收有機(jī)堿的吸附方法
本申請是共同未決的、序號(hào)為08/291,635申請的后續(xù)部分。
本發(fā)明涉及從鹽水溶液中回收胺、胺鹽、胍、鈲鹽及其它們的混合物的方法。更具體地講,本發(fā)明涉及回收這類化合物的方法,即從由雙酚和光氣生成聚碳酸酯的界面縮聚反應(yīng)或用多種鄰苯二甲酰亞胺取代雙酚鹽的反應(yīng)的副產(chǎn)物鹽水溶液中回收這類化合物。
在生產(chǎn)聚碳酸酯的界面聚合中,雙酚和苯酚鏈阻聚劑的混合物在界面聚合條件下、在有機(jī)溶劑存在下、以及在有效量的有機(jī)胺或胺鹽或其混合物的催化劑存在下進(jìn)行光氣化。雙酚作為堿金屬鹽存在于水相中,它與光氣由溶于有機(jī)相的適宜催化劑催化光氣化。適宜的有機(jī)溶劑包括諸如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯丙烷和1,2-二氯乙烯之類的氯代脂族烴,諸如氯苯、鄰二氯苯和多種氯甲苯之類的取代芳烴。最好是用氯代脂族烴,尤其是二氯甲烷。
用于這些反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量為反應(yīng)混合物中雙酚或其鹽摩爾數(shù)的0.05-10.00%(摩爾),推薦的相轉(zhuǎn)移催化劑范圍為大約0.1%至大約0.7%(摩爾)。使用助催化劑時(shí),助催化劑的用量為大約加入混合物中的雙酚摩爾數(shù)的0.001%至大約1.0%(摩爾)。
在光氣化之前,可使用足夠的堿金屬氫氧化物,以將聚碳酸酯反應(yīng)混合物的pH提高至10.5,以使某些雙酚和鏈阻聚劑溶于水相中。水合堿金屬氫氧化物或水合堿土金屬氫氧化物可用來使光氣化混合物的pH維持在大約7至大約12.5之間,最好是10-12??梢允褂玫哪承A金屬氫氧化物和堿土金屬氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈣。最好是用氫氧化鈉和氫氧化鉀,特別是氫氧化鉀。
雙酚的光氣化可以在多種分批反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。這類反應(yīng)器是例如分批或連續(xù)流動(dòng)的攪拌釜反應(yīng)器。包括的其它反應(yīng)器是攪拌柱連續(xù)反應(yīng)器和循環(huán)環(huán)式連續(xù)反應(yīng)器。
在光氣化反應(yīng)期間及其終止時(shí),水相與有機(jī)相的體積比的范圍可以是0.2-1.1。反應(yīng)溫度的范圍大約為15-50℃。使用推薦的諸如二氯甲烷之類的有機(jī)液體時(shí),反應(yīng)可在35-42℃回流進(jìn)行。反應(yīng)可以在大氣壓下進(jìn)行,盡管需要時(shí)可以使用低于或高于一大氣壓的壓力。
在光氣化期間,混合物例如通過攪拌子或其它常規(guī)設(shè)備攪拌。光氣化速率變化的范圍可以為每分鐘每摩爾雙酚大約0.02-0.2摩爾光氣。
根據(jù)所需的聚碳酸酯的分子量,使用的苯酚鏈阻聚劑的比例可以為雙酚總摩爾數(shù)的1-8%(摩爾)。某些鏈阻聚劑是苯酚、叔丁基苯酚、對枯基苯酚和這些酚類的氯甲酸酯。
聚碳酸酯生成反應(yīng)的水相含有來自既控制反應(yīng)pH又為反應(yīng)產(chǎn)物的雙酚堿金屬鹽以及來自可溶性氯甲酸酯水解產(chǎn)物的堿金屬鹽。因此,該水相的特征為鹽水,一般具有相當(dāng)高的離子強(qiáng)度,通常至少為10%(重量)氯化鈉。
在界面縮聚反應(yīng)中用作催化劑的胺、胺鹽或其混合物可以既溶于水相又溶于有機(jī)相。因此,將有機(jī)相在聚碳酸酯聚合物回收后按常規(guī)循環(huán)時(shí),胺、胺鹽或其混合物在催化劑或催化劑混合物的濃縮過程中可能耗盡。也就是說,使用的催化劑在兩個(gè)液相中都有一定的溶解度。因此當(dāng)生產(chǎn)進(jìn)行時(shí),胺或胺鹽催化劑溶于有機(jī)相之外而溶于鹽水相中。這導(dǎo)致不必要地喪失昂貴的催化劑組分。另外,胺或胺鹽催化劑的出現(xiàn)使得鹽水在胺或胺鹽通過某些適宜的方法從鹽水中提取后,才能適用于許多甚至包括簡單的稀釋和處理的其它用途,迄今為至一般的方法不是能量加強(qiáng)提取蒸汽蒸餾就是液-液提取。
聚醚酰亞胺制備中的一個(gè)步驟是在二羥基芳族化合物的堿金屬鹽和單體或聚合的硝基取代芳族化合物或鹵代芳族化合物(一般為單鄰苯二甲酰亞胺或雙鄰苯二甲酰亞胺)之間的、在甲苯等作為有機(jī)溶劑的有機(jī)體系中進(jìn)行的無水取代反應(yīng)。適宜的有機(jī)溶劑包括甲苯和氯苯。通常將相轉(zhuǎn)移催化劑(典型的是鹵化季銨或六取代鹵化鈲)以相似的方式用于生成聚碳酸酯的反應(yīng)中。進(jìn)一步的處理包括一個(gè)用強(qiáng)堿水溶液洗滌的步驟,導(dǎo)致生成鹽水副產(chǎn)物,它含有相轉(zhuǎn)移催化劑和相當(dāng)高濃度的至少一種諸如氯化鈉、溴化鈉或硝酸鈉之類的鹽。
美國專利4,297,220描述了包括與二乙烯基苯交聯(lián)的苯乙烯聚合物的多種懸浮聚合物的制備,并且簡短地建議將它們作為“有機(jī)流體的吸附劑”使用。相反地,美國專利4,729,834將這類聚合物與某些交聯(lián)(甲基)丙烯酰胺有機(jī)化合物吸附劑進(jìn)行比較。這些專利中的任何一個(gè)都沒有涉及從高濃度的鹽水溶液中取出有機(jī)堿。而且,4,729,834認(rèn)為使用溫度梯度是重要的,使得在較高溫度下發(fā)生吸附而不是解吸。
因此,需要提供一種方法,從鹽水溶液中取出胺、取代的鈲以及它們的鹽和其混合物。也需要能夠?qū)⑵渲械拇呋瘎┓N類以能夠作為催化劑進(jìn)行循環(huán)和再使用的方式回收。
本發(fā)明提供一種方法,用來將選自氮堿和磷堿及其鹽的化合物(下文有時(shí)總稱為“有機(jī)堿”),通過將所述的化合物吸附到吸附樹脂上,從具有高離子強(qiáng)度的水溶液中回收,藉此純化所述化合物。用另一種水溶液將吸附的化合物從樹脂上洗脫下來。更具體地講,本發(fā)明提供將這類化合物或其混合物回收和循環(huán)的方法,這些化合物或其混合物在生產(chǎn)聚碳酸酯的界面縮聚反應(yīng)中和/或在用酰亞胺取代雙酚鹽以生產(chǎn)單體或聚合的醚酰亞胺的反應(yīng)中用作相轉(zhuǎn)移催化劑。
其中一個(gè)方面,本發(fā)明是從水溶液中吸附有機(jī)堿的方法,該水溶液具有相當(dāng)于5-40%(重量)氯化鈉的離子強(qiáng)度并含有一種或多種所述的有機(jī)堿。吸附方法包括將所述的水溶液與非離子交換吸附劑聚合物樹脂接觸,藉此通過將其吸附到所述樹脂上,使所述的水溶液在該有機(jī)堿的濃縮中貧化。
另一方面,本發(fā)明是將吸附于吸附性聚合物樹脂的有機(jī)堿解吸的方法,包括用能有效地將所述有機(jī)堿從中除去的有效量的溶劑洗滌所述樹脂,由此將所述有機(jī)堿溶于所述溶劑中。
再一方面,本發(fā)明既包括上述吸附步驟又包括解吸步驟的方法。
本發(fā)明優(yōu)選用于一種或多種銨、胺鹽、取代的鈲、取代的鈲鹽或其混合物的吸附、解吸和回收。本發(fā)明更優(yōu)選用于一種或多種單獨(dú)存在或者作為混合物的所述有機(jī)堿的吸附、解吸和回收。本發(fā)明最優(yōu)選用于其吸附、解吸和回收。
“胺鹽”是指伯、仲、叔和季銨離子的離子鹽,這些化合物和鈲鹽是含氮化合物。可通過本發(fā)明回收的推薦化合物是叔銨和季銨以及六取代的鈲鹽。這些優(yōu)先是從催化劑的選擇和用于上述反應(yīng)的助催化劑中自然產(chǎn)生的。因此,根據(jù)具體的原材料和所需的產(chǎn)物以及諸如動(dòng)力學(xué)、溶解度、位阻因素和聚合度之類的條件,使用不同的催化劑體系。在不同情況下,最好用一種催化劑體系可能優(yōu)于另一體系。
用于這些反應(yīng)的催化劑出現(xiàn)本發(fā)明減輕的生產(chǎn)管理的困難。高分子量胺及其鹽除在生產(chǎn)中起催化劑的作用外,還傾向于起表面活性劑的作用,阻礙例如聚合物乳劑的分散,因此,一般不愿讓它繼續(xù)存在。當(dāng)?shù)头肿恿堪芳捌潲}用作催化劑時(shí),產(chǎn)生的有機(jī)銨鹽的高溶解度使得大多數(shù)不能有效地從水溶液中分離銨化合物的物質(zhì)嚴(yán)重?fù)p失。通過提供這類胺或胺鹽的回收方法,可以更有利地應(yīng)用推薦的低分子量胺或胺鹽相轉(zhuǎn)移催化劑或助催化劑,因?yàn)橛伤苄砸鸬膿p失減到最小。
可用作相轉(zhuǎn)移催化劑或助催化劑的某些鹽是(R1)4Q+X-和(R1)3N+-(CH2)nN+-(R1)3(X-)2其中R1各自獨(dú)立地是C1-10烷基,Q是氮或磷,X是鹵素或-OR2而R2是H、C1-18烷基或C6-18芳基。諸如三乙胺之類的叔胺也起催化劑的作用。這些有機(jī)胺和有機(jī)膦以及它們的鹽等適合于通過本發(fā)明方法從鹽水溶液中回收。
同樣適合的鈲鹽包括具有下式的六取代化合物[(R3)2N]3C+X-其中R3是C1-6伯烷基或兩個(gè)R3與連接氮原子一起形成飽和雜環(huán)基。這類化合物可以通過三步驟方法由具有通式(R3)2NH的仲胺制備。第一步是將所述仲胺光氣化,生產(chǎn)四取代脲;第二步是將四取代脲進(jìn)一步光氣化,生成氯化三氯甲脒,也稱為“Vilsmeier鹽”;第三步是使Vilsmeier鹽再與仲胺反應(yīng),產(chǎn)生六取代氯化鈲。
本發(fā)明方法最好使用迄今已公開的、在此并入作為參考的上述美國專利4,297,220中所述的作為有機(jī)流體的適宜吸附劑的非離子樹脂。與該專利所述的、將有機(jī)流體相互分離的方法相反,本發(fā)明方法是從水合介質(zhì)中選擇性地將有機(jī)堿吸附于不含離子交換位點(diǎn)的樹脂上。更具體地講,本發(fā)明提供一個(gè)方法,其中從具有高離子強(qiáng)度的含水性介質(zhì)中吸附有機(jī)堿,并且用含有低離子強(qiáng)度的水溶液洗滌樹脂,回收有機(jī)堿。
本發(fā)明方法與上述美國專利中公開的吸附-解吸方法的區(qū)別在于,本吸附-解吸過程是通過離子強(qiáng)度而不是溫度來推動(dòng)的。因此,在吸附時(shí)不必使用比解吸更高的溫度,盡管不排除有溫度梯度的情況。
本方法在兩個(gè)反應(yīng)中有具體申請。第一是如所述的通過雙酚A(即所知的2,2-雙(4-羥苯基)丙烷)與光氣的界面縮聚反應(yīng),其中在所述的界面過程中起相轉(zhuǎn)移催化劑作用的是胺或胺鹽或其混合物,通過本發(fā)明方法的回收再循環(huán)和再使用。第二是諸如雙酚A二鈉鹽之類的雙酚鹽與諸如4-硝基-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺、4-氯-N-甲基鄰苯二甲酰亞胺或1,3-雙[N-(4-氯苯二甲酰亞氨基)](也稱為2,2’-(1,3-亞苯基)雙[5-氯-1H-異吲哚-1,3(2H-二酮)])之類的硝基取代酰亞胺或鹵代酰亞胺以產(chǎn)生雙酰亞胺或聚醚酰亞胺的反應(yīng)。
在本發(fā)明方法中推薦使用的吸附劑是單烯不飽和單體和聚偏乙烯單體的懸浮共聚物。可以選擇聚合條件,特別是選擇溶劑和沉淀劑,以生產(chǎn)具有相當(dāng)高比表面積以及有用的微多孔率的助催化劑。這種高比表面積連同微多孔率產(chǎn)生吸附位點(diǎn)較高的可達(dá)性,由此提供高質(zhì)吸附劑。具有高比表面積的物質(zhì)傾向于具有提供吸附推動(dòng)力的表面功的功能。表面的化學(xué)組成一般影響優(yōu)先吸附的分子類型。這種現(xiàn)象提供吸附純化適宜底物的基礎(chǔ)。上述助催化劑適用于有機(jī)相的純化。
特別推薦的吸附劑是諸如苯乙烯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯之類的芳族單體和/或丙烯酸系單體的高度交聯(lián)的懸浮聚合物。一般通過加入諸如二乙烯基苯之類的二乙烯基共聚單體獲得交聯(lián)。推薦應(yīng)用的二乙烯基共聚單體的比例有時(shí)可高達(dá)70-80%(摩爾)。這種一般類型的聚合物是商售的,例如Rohm & Haas生產(chǎn)的商品名為“XAD-4”和“XAD-7”的聚合物。
本發(fā)明包括一個(gè)方法,其中將含有有機(jī)堿并含有大約5-40%(重量)的如NaCl的溶解鹽鹽水,即將具有高離子強(qiáng)度的鹽水與上述樹脂接觸。其它鹽,典型的諸如硝酸鈉之類的硝酸鹽可基于摩爾對摩爾,代替所有或部分NaCl。
本發(fā)明的主要特征是高離子強(qiáng)度的所述鹽水可用作將所述有機(jī)堿吸附到樹脂上的推動(dòng)力。另外,在吸附步驟期間水的上述應(yīng)用可用作從樹脂上解吸堿的推動(dòng)力。
樹脂一般出現(xiàn)在至少一個(gè)吸附柱中,鹽水向下通過吸附柱。有機(jī)堿吸附于樹脂上,產(chǎn)生的純化鹽水現(xiàn)在可以進(jìn)行電解,以產(chǎn)生氯或其它鹵素而無有害的氮三鹵代化合物的生成,按生產(chǎn)用水或含有或不含有任何可能必需的鹽配料的鹽水進(jìn)行稀釋和安全處理或再循環(huán)。
用純水或含有相當(dāng)?shù)望}含量即低于從鹽水中將有機(jī)堿吸附到樹脂上的離子強(qiáng)度的鹽水洗滌吸附的樹脂,解吸有機(jī)堿。洗滌可以是逆流,但一般最好是與吸附期間鹽水通過的方向并流。樹脂的洗滌過程使吸附的有機(jī)堿解吸,并再生樹脂使其可再次使用。因此,本方法的一個(gè)實(shí)施例是一個(gè)循環(huán)方法,其中吸附有機(jī)堿,然后用水洗進(jìn)行解吸,本方法也將樹脂再生,以用于下一個(gè)吸附-解吸循環(huán)。
本發(fā)明包括有效地將溶于鹽水中的有機(jī)堿吸附于聚合物樹脂上的生產(chǎn)功能的多種組合和排列。例如,兩個(gè)或多個(gè)吸附柱可以與適宜的轉(zhuǎn)換閥同時(shí)使用,使得一個(gè)吸附柱以一種吸附模式運(yùn)行時(shí),一個(gè)或多個(gè)其它吸附柱以解吸和/或再生模式運(yùn)行。這種生產(chǎn)構(gòu)造的優(yōu)點(diǎn)是允許連續(xù)生產(chǎn)而無需中斷流至含樹脂吸附柱的含鹽水有機(jī)化合物流。使用流程的選擇很大程度上取決于界面聚合或其它再生含鹽水有機(jī)堿的源過程是否以分批模式或連續(xù)模式運(yùn)行。在分批模式的情況下,從生產(chǎn)工程和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)考慮,最好是單個(gè)的吸附反應(yīng)器。相反,連續(xù)生產(chǎn)則需要容許連續(xù)地從鹽水中除去有機(jī)污染物的并聯(lián)吸附列。
我們也意識(shí)到在本方法中可以進(jìn)行工藝上認(rèn)可的修改,以適應(yīng)從醚酰亞胺產(chǎn)物流中回收鈲鹽。
根據(jù)用于合成反應(yīng)的催化劑類型,本發(fā)明方法可用兩個(gè)推薦實(shí)施例中的一個(gè)。一般用于界面生產(chǎn)或醚酰亞胺生產(chǎn)的相轉(zhuǎn)移催化劑是胺鹽或鈲鹽。由于這些鹽以可離子化形式或離子形式存在,它們在生產(chǎn)的不同加工流的有機(jī)相和水相之間的分配,往往與有機(jī)溶劑或水溶液的離子強(qiáng)度和溶于這些溶液的溶質(zhì)有關(guān)。
相反,使用混合催化劑體系或二元催化劑體系(這些體系既利用有機(jī)季銨鹽作為相轉(zhuǎn)移催化劑又利用非質(zhì)子化的叔胺作為助催化劑)時(shí),更重要的是考慮與氫離子濃度即pH值有關(guān)的叔胺成分的溶解度。pH值大于7時(shí),叔胺傾向于作為溶劑化的游離胺存在于水溶液中。當(dāng)pH值范圍為7-14時(shí),有機(jī)叔胺的高親脂特性提供吸附于吸附樹脂上的推動(dòng)力。因此,用于解吸回收吸附于吸附樹脂上的混合催化劑的洗滌水pH應(yīng)該低于7,即在酸性范圍內(nèi)。洗滌水溶液的酸性條件使吸附的叔胺胺質(zhì)子化,將其轉(zhuǎn)化為銨鹽,由此使其更溶于水相。
與上述美國專利4,729,834公開的相反,通過提高解吸溶劑的溫度可以方便地進(jìn)行解吸。在水作為解吸溶劑的情況下,通過將溶劑溫度從大于20℃提高到大于90℃提高季銨鹽和吸附的叔胺的回收率。
因此,根據(jù)用于合成反應(yīng)的催化劑類型,可使用兩種吸附-解吸模式。第一種模式與pH無關(guān),而第二種模式利用酸性水溶液洗滌或?qū)⑽降闹呋瘎┖拖噢D(zhuǎn)移催化劑從吸附樹脂上解吸。
以下實(shí)施的還原實(shí)例為本發(fā)明的說明。所有百分比都是以重量計(jì)算的。
實(shí)例1在內(nèi)部高25cm、內(nèi)徑為2.7cm、體積為143.13cc的柱內(nèi)加入97g“XAD-4”(含有大約70-80%(摩爾)二乙烯基苯單元的非離子交換吸附劑苯乙烯-二乙烯基苯懸浮共聚物)。柱子裝有部分水,從柱頂加入樹脂。柱子裝滿時(shí),將水從柱底排出,以防溢流。用濕樹脂裝滿柱子后,將柱子兩端安裝緊,以限制填充物的膨脹。
然后,在24℃用蠕動(dòng)泵通過柱子抽摻雜560wppm氯化甲基三丁基銨(MTBA)的20%水溶液的合成鹽水。將鹽水以20ml/min的速率(每小時(shí)8.4倍柱體積或柱床體積的空間速度)抽過裝有樹脂的柱子。
監(jiān)測柱洗脫液以確定吸附效率和吸附的完成。在大約6kg鹽水通過柱時(shí),觀察到定義為在洗脫液中探測出1wppm相轉(zhuǎn)移催化劑時(shí)的穿透。
實(shí)例2用摻雜280wppm MTBA的合成鹽水重復(fù)實(shí)例1的步驟。在12kg鹽水流過柱后,觀察到穿透。
實(shí)例3用摻雜112wppm MTBA的合成鹽水重復(fù)實(shí)例1的步驟。在28kg鹽水流過柱后,觀察到穿透。
實(shí)例4用含有13.5%鹽濃度的合成鹽水重復(fù)實(shí)例1的步驟。在6kg鹽水流過柱后,觀察到穿透。
實(shí)例5重復(fù)實(shí)例1的步驟,但合成鹽水用商售雙酚A界面聚合的水相的反應(yīng)鹽水替換,該反應(yīng)鹽水含有NaCl、低水平酚、二氯甲烷和碳酸鹽以及摻雜560wppm MTBA,柱溫為20℃。大約8kg鹽水溶于流過柱后觀察到穿透。
實(shí)例6實(shí)例5使用的柱子的再生,可通過停止鹽水流并用去離子水逆流洗滌來完成。然后,柱子用不含催化劑的、含有1000wppm二氯甲烷(1g二氯甲烷/1000g鹽水)的商售反應(yīng)鹽水進(jìn)行洗脫。在16kg鹽水流過柱子后,觀察到穿透。二氯甲烷的吸附引起柱子的膨脹。
將摻雜560wppm MTBA的相似鹽水通過柱子,在8kg鹽水流過柱子后,觀察到穿透。
實(shí)例7實(shí)例5使用的柱子再生后,使用同樣的鹽水,但另外加入1000wppm三乙胺。鹽水溶液的pH大約為10.5。在3.4kg該雙摻雜鹽水流過柱子后,觀察到MTBA的穿透。MTBA和三乙基胺都吸附到柱上。
實(shí)例8重復(fù)實(shí)例5的步驟,將額外的鹽水通過柱子,監(jiān)測洗脫液中MTBA的水平。結(jié)果列于下表。
鹽水(kg)洗脫液MTBA(水平,wppm)81.1693.0210 11.711 13.912 79.113 14314 16315 23616 39517 42718 47619 45920 464實(shí)例9重復(fù)實(shí)例1的步驟,但用“XAD-7”(與“XAD-4”相似但含有甲基丙烯酸甲酯單元而非苯乙烯單元非離子交換吸附共聚物)填充柱子,合成鹽水含有17.6%濃度的NaCl并摻雜480wppm MTBA。在2.8kg摻雜的鹽水流過柱子后,觀察到穿透。
實(shí)例10MTBA從實(shí)例1-6使用的XAD-4樹脂中的回收在所有情況下幾乎相同。用純水在20℃、以流速為4ml/min(空間速度為1.58ml/hr)、逆流通過含樹脂的柱子。在洗滌期間,從柱上洗出的頭70g水中觀察到少量的MTBA。當(dāng)洗滌水從柱子洗出時(shí),MTBA的水平迅速升至大約30,000wppm的最大值。使用1,000g洗滌水可以回收大約90%吸附于柱上的MTBA。在1,000g洗滌水通過柱子后,洗滌水中MTBA的水平大約為1,000wppm。
在80℃重復(fù)水洗滌,從柱上洗出的洗滌水中MTBA的峰值是46,000wppm。另外,在1,000g洗滌水通過柱子后,洗滌水中MTBA的量為大約1000wppm。
實(shí)例11在按實(shí)例9中制備的幾乎飽和的樹脂上進(jìn)行實(shí)例10的解吸步驟。洗滌水中MTBA的峰濃度按洗滌水溫度的函數(shù)變化。在20℃MTBA峰濃度是50,000wppm,而在80℃,為141,000wppm。
實(shí)例12用實(shí)例5-6的樹脂重復(fù)實(shí)例10的解吸步驟。MTBA以與實(shí)例11觀察到的相似的方式進(jìn)行解吸,但當(dāng)二氯甲烷也解吸時(shí),樹脂收縮。
實(shí)例13以正常解吸相同的方式,從實(shí)例9含有加入的三乙胺的吸附樹脂上,用純水回收MTBA。然而,隨后用也含560wppm MTBA的鹽水吸附不能處理預(yù)期的8kg鹽水。純水洗滌明顯不能除去所有吸附的三乙胺。用pH低于大約5.5的微酸性水溶液洗滌確實(shí)除去殘余的吸附三乙胺。在pH高于大約9.5時(shí),游離三乙基胺可很好地吸附于樹脂上。
實(shí)例14用純水以流速為2ml/min(空間速度為0.79ml/cc/hr)洗滌實(shí)例11使用的樹脂。觀察到的MTBA的峰濃度為11,000wppm。用200ml水洗滌,基本上回收所有吸附的MTBA。
總結(jié)實(shí)例1-14實(shí)例1-3證明穿透取決于鹽水中出現(xiàn)的季銨鹽的濃度,暗示樹脂固定的吸附容量。實(shí)例4證明,季銨鹽在樹脂上的吸附與鹽水的鹽濃度無關(guān)。實(shí)例5-6表明,當(dāng)諸如二氯甲烷的其它有機(jī)物吸附于柱上時(shí),季銨鹽的吸附并不因此受抑制。實(shí)例7表明,在鹽水中加入其它氮化合物按比率降低樹脂吸附季銨鹽的能力。實(shí)例8證明,甚至在穿透后,樹脂仍保持吸附能力。實(shí)例9證明使用另一樹脂的吸附。實(shí)例10證明逆流解吸。實(shí)例11證明,隨著洗滌水溫度的增加,解吸效率提高。實(shí)例12證明,因諸如二氯甲烷之類的有機(jī)化合物的吸附產(chǎn)生的樹脂膨脹并不干擾解吸。實(shí)例13證明,通過使用酸性水洗滌解吸可方便地回收胺鹽和叔胺混合物。實(shí)例14證明使用另一樹脂的解吸。
實(shí)例15與實(shí)例1相似的、用相同樹脂填充的柱子以相同的方式,用來將溴化六乙基鈲從含有914g水、247g硝酸鈉、9.14g 50%氫氧化鈉水溶液、9.08g溴化六乙基鈲和700μl甲苯的合成鹽水中除去。然后在20℃以20ml/mm導(dǎo)入1升合成鹽水。隨后在不同階段和不同稀釋率,用甲基橙-硼酸顯示劑對洗出液進(jìn)行量熱分析。在600ml觀察到穿透。在20℃用去離子水進(jìn)行解吸。
權(quán)利要求
1.從具有相當(dāng)于5-40%(重量)氯化鈉強(qiáng)度水平和含有一種以上有機(jī)堿的水溶液中吸附所述有機(jī)堿的方法,包括將所述水溶液與非離子交換吸附性聚合物樹脂接觸,藉此通過將其吸附于所述樹脂上,使所述水溶液在所述有機(jī)堿的濃縮中貧化。
2.權(quán)利要求1的方法,其中所述有機(jī)堿包括胺。
3.權(quán)利要求1的方法,其中所述有機(jī)堿包括胺鹽。
4.權(quán)利要求1的方法,其中所述有機(jī)堿包括胺與胺鹽的混合物。
5.權(quán)利要求1的方法,其中所述有機(jī)堿選自叔銨鹽和季銨鹽。
6.權(quán)利要求1的方法,其中所述有機(jī)堿含有鈲鹽。
7.權(quán)利要求1的方法,其中所述樹脂是芳族單體或丙烯酸系單體與二乙烯基共聚單體的懸浮聚合物,使用的所述二乙烯基共聚單體的比例為大約70-80%(摩爾)。
8.將吸附于非離子交換吸附性聚合物樹脂上的有機(jī)堿解吸的方法,包括用大量的可有效地從中移出所述有機(jī)堿的溶劑洗滌所述樹脂,從而使所述有機(jī)堿溶于所述溶劑中。
9.權(quán)利要求8的方法,其中溶劑是水。
10.權(quán)利要求9的方法,其中所述有機(jī)堿包括胺。
11.權(quán)利要求9的方法,其中所述有機(jī)堿包括胺鹽。
12.權(quán)利要求9的方法,其中所述有機(jī)堿包括胺與胺鹽的混合物。
13.權(quán)利要求9的方法,其中所述有機(jī)堿選自叔銨鹽和季銨鹽。
14.權(quán)利要求9的方法,其中所述有機(jī)堿包括鈲鹽。
15.權(quán)利要求9的方法,其中所述樹脂是芳族單體或丙烯酸系單體與二乙烯基共聚單體的懸浮聚合物,使用的所述二乙烯基共聚單體的比例為大約70-80%(摩爾)。
16.有機(jī)堿的吸附和解吸方法,包括從具有相當(dāng)于5-40%(重量)氯化鈉強(qiáng)度水平并含有一種或多種所述的有機(jī)堿的水溶液中,通過將所述水溶液與非離子交換吸附性聚合物樹脂接觸吸附有機(jī)堿,藉此通過將其吸附到所述樹脂上,使所述水溶液在所述有機(jī)堿的濃縮中貧化;和通過用大量的可從中有效地移出所述有機(jī)堿的溶劑洗滌所述樹脂,由此將所述有機(jī)堿溶于所述溶劑中而將所述有機(jī)堿解吸。
17.權(quán)利要求16的方法,其中溶劑是水。
18.權(quán)利要求17的方法,其中所述有機(jī)堿包括胺。
19.權(quán)利要求17的方法,其中所述有機(jī)堿包括胺鹽。
20.權(quán)利要求17的方法,其中所述有機(jī)堿包括胺和胺鹽的混合物。
21.權(quán)利要求17的方法,其中所述有機(jī)堿選自叔銨鹽和季銨鹽。
22.權(quán)利要求17的方法,其中所述有機(jī)堿包括鈲鹽。
23.權(quán)利要求17的方法,其中所述樹脂是芳族單體或丙烯酸系單體與二乙烯基共聚單體的懸浮聚合物,使用的所述二乙烯基共聚單體的比例為大約70-80%(摩爾)。
全文摘要
本發(fā)明的吸附方法使用諸如苯乙烯之類的單烯不飽和單體和諸如二乙烯基苯之類的聚亞乙烯基單體的非離子交換吸附性聚合物,從高離子強(qiáng)度的水溶液中吸附諸如胺、胺鹽和鈲鹽之類的有機(jī)堿??梢杂媒馕椒▉砘厥账鲇袡C(jī)堿,而且所述吸附性樹脂可以再生。
文檔編號(hào)B01D15/04GK1170699SQ97109750
公開日1998年1月21日 申請日期1997年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月1日
發(fā)明者P·D·費(fèi)爾普斯, J·J·卡林吉, L·I·弗芬瓦斯, E·P·波登, D·L·蘭賽 申請人:通用電氣公司