專利名稱：穩(wěn)定的水溶性的鈮和鉭前體的制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及穩(wěn)定的水溶性的鈮和鉭前體的制備方法及其在鐵電薄膜和粉末制備中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鐵電材料(如SrxBa1-xNb2O6(SBN)，LiNbO3，LiTaO3，SrBi2Ta2O9(SBT)SrBi2Nb2O9)是一類重要的功能材料，具有鐵電、壓電、熱釋電、電光、聲光和非線性光學(xué)等效應(yīng)，在微電子學(xué)和光電子學(xué)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。濕化學(xué)法包括溶膠凝膠法(So1-gel)、金屬有機(jī)物分解法(Metalorganic decomposition，MOD)和化學(xué)溶液沉積法(Chemical solution deposition，CSD)等，其制備的薄膜和粉末具有微區(qū)組分高度均勻，化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確，易于摻雜，易于大面積成膜，設(shè)備投資成本低，工藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化應(yīng)用等特點(diǎn)，是目前薄膜制備方法中最具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值同時(shí)又具有重要科研價(jià)值的技術(shù)之一。
乙醇鉭和乙醇鈮是濕化學(xué)法(溶膠-凝膠法和金屬有機(jī)物分解法)合成含鉭或鈮的鐵電化合物(如SrxBa1-xNb2O6(SBN)，LiNbO3，LiTaO3，SrBi2Ta2O9，SrBi2Nb2O9)中最常使用的前體材料。通常而言，鉭和鈮在制備成上述鐵電材料的前體過(guò)程中具有近乎相同的方法，源于鉭和鈮均是VA族過(guò)渡元素，而且原子半徑相差不多，性質(zhì)極為相似。然而，醇鹽基工藝的主要缺點(diǎn)是乙醇鉭和乙醇鈮價(jià)格昂貴，對(duì)潮濕極端敏感，在配制過(guò)程中，需要嚴(yán)格干燥的環(huán)境，通常需要在手套操作箱(Glove box)里進(jìn)行，一些化學(xué)反應(yīng)需要在Schlenk真空線上進(jìn)行。配制好的前體溶液儲(chǔ)存也需要防水氣，使用壽命短。盡管一些改進(jìn)措施已采用，如使用乙二醇甲醚等配體取代烷氧基，部分提高了前體的穩(wěn)定性，可是尚不能從根本上解決這個(gè)問(wèn)題，也極大地限制了類似前體系統(tǒng)的商業(yè)化應(yīng)用。五氯化鉭、五氯化鈮也已經(jīng)被使用作為鉭或鈮的前體，盡管相對(duì)醇鹽，它的價(jià)格較便宜，穩(wěn)定性也有改善，但是，不可避免的最后材料中殘余的少量氯可能會(huì)惡化材料相關(guān)的光電性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種穩(wěn)定的水溶性的鈮和鉭前體的制備方法，并將其前體應(yīng)用于鐵電薄膜和粉末制備中。本發(fā)明的目的還在于提供原材料成本低，工藝簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化應(yīng)用，鐵電薄膜制備的質(zhì)量有保證的方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的使用鉭或鈮的五氧化物為原料，將五氧化鈮或五氧化鉭與氫氧化鉀或氫氧化鈉按摩爾比一定比例混合研磨均勻，放入剛玉坩堝，在400-550℃灼燒反應(yīng)2-4小時(shí)，獲得鈮酸鉀(鈉)或鉭酸鉀(鈉)的熔體。將熔體溶于去離子水，過(guò)濾后的清液，先加入適量醋酸，溶液中將產(chǎn)生白色的鈮酸沉淀(Nb2O5·nH2O)或鉭酸沉淀(Ta2O5·nH2O)，再調(diào)節(jié)PH值(PH值＜4)，使溶液中的鈮或鉭以鈮酸或鉭酸形式完全沉淀出來(lái)。過(guò)濾后，將白色沉淀先用去離子水反復(fù)沖洗，以便去除沉淀吸附的殘余的鉀離子或鈉離子。最后，將鈮酸沉淀加入適量的檸檬酸(Citric Acid，CA)的水溶液或鉭酸沉淀加入適量的草酸(Oxalic acid，OA)的水溶液，草酸和鉭離子的摩爾比在1∶20～60，鈮酸或鉭酸溶解，得到穩(wěn)定的水溶性的鈮前體(鈮的檸檬酸水溶液)或水溶性的鉭前體(鉭的草酸鹽水溶液)。
本發(fā)明的核心在于使用五氧化鉭和五氧化鈮這兩種廉價(jià)、穩(wěn)定的原料，通過(guò)一種簡(jiǎn)便可行的合成路徑，獲得極其穩(wěn)定的水溶性的鉭或鈮的前體。本發(fā)明的特點(diǎn)是采用這種前體，配制出SrxBa1-xNb2O6(SBN)，LiNbO3，LiTaO3，SrBi2Ta2O9(SBT)SrBi2Nb2O9等前體溶液，具有極好的穩(wěn)定性，并在較低工藝溫度下，制備出純相的鐵電薄膜或鐵電粉末。此方法工藝簡(jiǎn)單，在集成鐵電學(xué)、光電子學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明SBN75粉末600℃退火2小時(shí)(a)、和沉積在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上SBN60薄膜750℃退火2小時(shí)(b)的XRD譜圖。
圖2為本發(fā)明700℃熱處理2小時(shí)獲得SBN50粉末的TEM照片，晶粒尺寸在20-40nm。
圖3為本發(fā)明LiNbO3干凝膠(150℃烘4小時(shí))的DSC曲線，很強(qiáng)的放熱峰暗示LiNbO3結(jié)晶溫度在480℃左右。
圖4為本發(fā)明600℃熱處理2小時(shí)LiNbO3粉末的XRD譜圖。
圖5為本發(fā)明LiNbO3粉末500℃熱處理2小時(shí)(a)、和LiNbO3薄膜在Si片上650℃熱處理2小時(shí)(b)的TEM和SEM照片。
圖6為本發(fā)明600℃熱處理2小時(shí)LiTaO3粉末的XRD譜圖。
圖7為本發(fā)明600℃熱處理2小時(shí)LiTaO3的粉末TEM照片。
具體實(shí)施例方式
1、水溶性的鈮的前體合成方法的實(shí)施例合成原料五氧化鈮(分析純，99.5％)，氫氧化鉀或氫氧化鈉(分析純)，硝酸(分析純)，檸檬酸(分析純)。
水溶性的鈮前體的合成路徑將五氧化鈮和氫氧化鉀或氫氧化鈉按摩爾比1∶(2～20)混合研磨均勻，放入剛玉坩堝，在400-550℃灼燒反應(yīng)2-4小時(shí)，如450℃灼燒反應(yīng)2.5-3小時(shí)獲得鈮酸鉀的熔體。將熔體溶于去離子水，過(guò)濾后的清液，先加入適量醋酸，溶液中將產(chǎn)生白色的鈮酸沉淀(Nb2O5·nH2O)，再調(diào)節(jié)PH值，使溶液呈酸性(PH＜4)，溶液中的鈮以鈮酸形式完全沉淀出來(lái)。過(guò)濾后，將白色沉淀先用去離子水反復(fù)沖洗，以便去除沉淀吸附的殘余的鉀離子或鈉離子。最后，將鈮酸沉淀加入適量的檸檬酸(Citric Acid，CA)的水溶液，檸檬酸和鈮離子的摩爾比在1∶2～10，在60℃加熱攪拌條件下，鈮酸溶解于檸檬酸，過(guò)濾后，獲得穩(wěn)定的鈮的檸檬酸鹽水溶液。溶液中鈮的含量可通過(guò)重量法或等離子耦合共振光譜分析(ICP)標(biāo)定。
上述實(shí)施例五氧化鈮和氫氧化鉀或氫氧化鈉按摩爾比1∶2和1∶15無(wú)明顯差別。
反應(yīng)方程式如下
ICP和重量分析法標(biāo)定結(jié)果，如表一所示兩種方法標(biāo)定的鈮離子含量基本一致，而且殘余的鉀離子和其他雜質(zhì)離子是非常低的，鈮離子含量達(dá)到99％，與所用原料的純度相吻合。

2、水溶性的鉭的前體合成技術(shù)路線合成原料五氧化鉭(分析純99.5％)，氫氧化鉀(分析純)，硝酸(分析純)，草酸(分析純)水溶性的鉭前體的合成路徑如下述反應(yīng)式所示將五氧化鉭和氫氧化鉀或氫氧化鈉按摩爾比1∶(2～20)混合研磨均勻(堿過(guò)量)，放入剛玉坩堝，在400-550℃灼燒反應(yīng)2-4小時(shí)，如450℃灼燒反應(yīng)2.5-3小時(shí)，獲得五氧化鉭的氫氧化鉀或鈉的熔體。將熔體溶于去離子水，過(guò)濾后的清液，先加入適量醋酸，溶液中將產(chǎn)生白色的鉭酸沉淀，再調(diào)節(jié)PH值，使溶液呈酸性(PH＜4)，溶液中的鉭以鉭酸形式完全沉淀出來(lái)。過(guò)濾后，將白色沉淀用去離子水反復(fù)沖洗，以便去除殘余吸附的鉀離子或鈉離子。最后，將鉭酸沉淀加入適量的草酸(Oxalic acid，OA)的水溶液，草酸和鉭離子的摩爾比在20～60，在60℃加熱攪拌條件下，鉭酸溶解于草酸，過(guò)濾后，獲得穩(wěn)定的鉭的草酸鹽水溶液。溶液中鉭的含量可通過(guò)重量法或等離子耦合共振光譜分析(ICP)標(biāo)定。上述實(shí)施例五氧化鉭和氫氧化鉀或氫氧化鈉按摩爾比1∶2和1∶15無(wú)明顯差別。
反應(yīng)方程式如下
ICP和重量分析法標(biāo)定結(jié)果，如表二所示兩種方法標(biāo)定的鉭離子含量基本一致，而且殘余的鉀離子和其他雜質(zhì)離子是非常低的，鉭離子含量達(dá)到99％，與所用原料的純度相吻合。

3、合成水溶性的鉭或鈮的前體在鐵電薄膜和粉末制備上的應(yīng)用使用水溶性的鉭或鈮的前體可以制備一系列的含鉭或鈮的鐵電薄膜或粉末。如鈮酸鹽系的鈮酸鍶鋇SrxBa1-xNb2O6(SBN)，鈮酸鋰LiNbO3，鈮酸鉀鈉(KNa)NbO3，鈮酸鋇鈉(Ba2NaNb2O5)鈮酸鍶鉍SrBi2Nb2O9，鈮鎂酸鉛(PMNT)等，鉭酸鹽系的鉭酸鋰LiTaO3，鈮鉭酸鋰(LiTaxNb1-xO3)，鉭鈮酸鉀(KTaxNb1-xO3)，鉭酸鍶鉍SrBi2Ta2O9(SBT)等。
下面先舉例說(shuō)明前體溶液的配制和薄膜、粉末的制備工藝3-1.SBN前體溶液的制備按照化學(xué)式SrxBa1-xNb2O6(SBN，x＝0.25～0.75，這里將x＝0.50，0.60，0.75時(shí)對(duì)應(yīng)的SBN，分別縮寫為SBN50，SBN60，SBN75)，將計(jì)量比的醋酸鍶(或硝酸鍶或碳酸鍶)、醋酸鋇(或硝酸鋇或碳酸鋇)加入水溶性的檸檬酸鈮的前體溶液，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶(1～10)之間，加入乙二胺調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑(乙二醇與檸檬酸的摩爾比在1～6間)，在80～130℃加熱并磁力攪拌，將大部分水去除，聚酯化，獲得淡黃色的粘稠液。通過(guò)加入適量甲酸，調(diào)節(jié)溶液粘度在10～40cps。檸檬酸過(guò)量，結(jié)果無(wú)區(qū)別。
3-2.LiNbO3前體溶液的制備將計(jì)量比的醋酸鋰(或硝酸鋰或碳酸鋰)加入水溶性的檸檬酸鈮的前體溶液，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶(1～10)之間，加入乙二胺調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑(乙二醇與檸檬酸的摩爾比在1～6間)，在80～130℃加熱并磁力攪拌，將大部分水去除，聚酯化，獲得淡黃色的粘稠液。通過(guò)加入適量甲酸或乙酸，調(diào)節(jié)溶液粘度在10～40cps。
3-3.LiTaO3前體溶液制備將計(jì)量比的醋酸鋰(或硝酸鋰或碳酸鋰)加入水溶性的草酸鉭的前體溶液，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶(1～10)之間，加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑(乙二醇與檸檬酸的摩爾比在1～6間)，在80～130℃加熱并磁力攪拌，將大部分水去除，聚酯化，獲得無(wú)色的粘稠液。通過(guò)加入適量適量甲酸或乙酸，調(diào)節(jié)溶液粘度在10～40cps。
襯底材料商業(yè)單晶硅片或鍍鉑的硅片，商業(yè)ITO導(dǎo)電玻璃，或石英玻璃或單晶MgO或藍(lán)寶石襯底。
薄膜制備將上述前體溶液直接通過(guò)甩膠法(spin-coating)或浸漬法(dip-coating)沉積薄膜，在200-500℃熱處理薄膜。重復(fù)這一工藝，獲得所需的薄膜厚度。薄膜最后在600～800℃退火1～2小時(shí)，獲得結(jié)晶膜。
粉末制備前體溶液180℃烘干，在450℃熱分解2-4小時(shí)，在550～800℃退火1～2小時(shí)，獲得結(jié)晶粉末。
本發(fā)明效果還包括通過(guò)采用水溶性的鉭或鈮的前體，配制出穩(wěn)定的鐵電材料鈮系(如SBN，LiNbO3和SrBi2Nb2O9)、鉭系(如LiTaO3和SrBi2Ta2O9)的前體溶液，使用這些前體溶液，在不同襯底上，在較低的熱處理溫度獲得了單相的鐵電薄膜。使用這些前體溶液，在較低的熱處理溫度獲得了單相的鐵電粉末。此方法工藝簡(jiǎn)單，在集成鐵電學(xué)、光電子學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種穩(wěn)定的水溶性的鈮和鉭前體的制備方法，其特征是使用鉭或鈮的五氧化物為原料，將五氧化鈮或五氧化鉭與氫氧化鉀或氫氧化鈉按摩爾比1∶(2～20)混合研磨均勻，放入剛玉坩堝，在400-550℃灼燒反應(yīng)2-4小時(shí)，獲得鈮酸鉀(鈉)或鉭酸鉀(鈉)的熔體；將熔體溶于去離子水，過(guò)濾后的清液，先加入適量醋酸，溶液中將產(chǎn)生白色的鈮酸沉淀(Nb2O5·nH2O)或鉭酸沉淀(Ta2O5·nH2O)，再用硝酸調(diào)節(jié)PH值，使溶液呈強(qiáng)酸性(PH＜2)，使溶液中的鈮或鉭以鈮酸或鉭酸形式完全沉淀出來(lái)；過(guò)濾后，將白色沉淀先用去離子水反復(fù)沖洗，去除沉淀吸附的殘余的鉀離子或鈉離子；將鈮酸沉淀加入適量的檸檬酸的水溶液或鉭酸沉淀加入適量的草酸的水溶液，草酸和鉭離子的摩爾比在1∶20～60，得到水溶性的鈮前體或鉭的草酸鹽水溶液。
2.由權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的水溶性的鈮和鉭前體的制備方法，其特征是加草酸的水溶液時(shí)，在40-80℃加熱攪拌條件下，鉭酸溶解于草酸，過(guò)濾后，獲得穩(wěn)定的鉭的草酸鹽水溶液。
3.由權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的水溶性的鈮和鉭前體的應(yīng)用，其特征是水溶性的鈮前體或鉭的草酸鹽水溶液用于制備SBN前體溶液按照化學(xué)式SrxBa1-xNb2O6，將計(jì)量比的醋酸鍶、硝酸鍶或碳酸鍶、醋酸鋇、或硝酸鋇或碳酸鋇加入水溶性的檸檬酸鈮的前體溶液，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶1～10之間，加入乙二胺調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑，在80～130℃加熱并磁力攪拌，將大部分水去除，聚酯化，獲得淡黃色的粘稠液。
4.由權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的水溶性的鈮和鉭前體的應(yīng)用，其特征是水溶性的鈮前體水溶液用于制備LiNbO3前體溶液或LiTaO3前體溶液將計(jì)量比的醋酸鋰、硝酸鋰或碳酸鋰加入水溶性的檸檬酸鈮的前體溶液，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶1～10之間，加入乙二胺調(diào)節(jié)PH值在7～8之間，加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑，在80～130℃加熱并磁力攪拌，將大部分水去除，聚酯化，獲得淡黃色的粘稠液。
5.由權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定的水溶性的鈮和鉭前體的應(yīng)用，其特征是水溶性的鉭的草酸鹽水溶液用于制備LiTaO3前體溶液制備將計(jì)量比的醋酸鋰硝酸鋰或碳酸鋰加入水溶性的草酸鉭的前體溶液，調(diào)節(jié)檸檬酸含量，讓金屬離子與檸檬酸的摩爾比在1∶1～10之間，加入適量乙二醇作為絡(luò)合劑，在80～130℃加熱并磁力攪拌，將大部分水去除，聚酯化，獲得無(wú)色的粘稠液。
全文摘要
穩(wěn)定的水溶性的鈮和鉭前體的制備方法，使用鉭或鈮的五氧化物為原料，將五氧化鈮或五氧化鉭與氫氧化鉀或氫氧化鈉按摩爾比混合研磨均勻，在400－550℃灼燒反應(yīng)2－4小時(shí)，獲得鈮酸鉀(鈉)或鉭酸鉀(鈉)的熔體；將熔體溶于去離子水，過(guò)濾后的清液，使溶液呈強(qiáng)酸性(pH＜2)，使溶液中的鈮或鉭以鈮酸或鉭酸形式完全沉淀出來(lái)；將鈮酸沉淀加入適量的檸檬酸的水溶液或鉭酸沉淀加入適量的草酸的水溶液，得到水溶性的鈮前體或鉭的草酸鹽水溶液。本發(fā)明用于制備SBN等鐵電體前體溶液，利用廉價(jià)、穩(wěn)定的原料，通過(guò)一種簡(jiǎn)便可行的合成路徑，獲得極其穩(wěn)定的水溶性的鉭或鈮的前體。
文檔編號(hào)C01G33/00GK1699186SQ20041001496
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者李愛(ài)東, 吳迪, 閔乃本 申請(qǐng)人:南京大學(xué)