專利名稱：用于鋰電池的負(fù)電極的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可充電鋰電池。更具體地，本發(fā)明涉及用于二次充電電池負(fù)電極的活性材料，其中，該活性材料基于鋰鈦鐵斜方錳礦氧化物，該氧化物具有下列元素中的一個(gè)或兩個(gè)Ti3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Cu2+，Mg2+，Al3+，In3+，Sn4+，Sb3+，Sb5+。通過合理的成本，對于安全性與環(huán)境，提高了性能，高能量以及高功率系數(shù)。
背景技術(shù)：
充電鋰電池的陽極材料通常從碳族中選取。在這些電池中，已進(jìn)行了大量的努力，以尋找代替石墨的電化學(xué)活性陽極替代材料。值得注意的是，由于相對于Li有約1.5伏的平均電壓，提出了鋰鈦氧化物，例如Journal of Electrochemical Society 141(1994)中提到的尖晶石相Li4Ti5O12，或Material Research Bulletin 32)(1997)993中報(bào)導(dǎo)的斜方錳礦相Li2Ti3O7。該尖晶石結(jié)構(gòu)在兩相處理中嵌入鋰，這是由于從尖晶石向巖鹽相的轉(zhuǎn)移相對于Li平臺提供1.55V，而斜方錳礦在具有S形充放電曲線的固溶體中拓?fù)涞厍度脘?，其中，該曲線對應(yīng)于對于Li的1-2V電壓范圍的單相過程。
鋰鈦氧化物(Li2Ti3O7)由于生產(chǎn)的低成本與鈦的無毒性，被視為有希望的負(fù)電極材料，如Solid State Ionics 83(1996)323與Journal ofElectrochemical Society 146(1999)4328中所報(bào)導(dǎo)的?？赡嫒萘刻幱?00與140Ah/kg之間，但總是針對低電流密度，如Solid State Ionics82(1996)323，J.of Electrochemical Society 146(1999)4348，J.PowerSources 81(1999)85中所報(bào)導(dǎo)的。此外，這些論文表明，可逆容量、鋰嵌入時(shí)觀察到的偏振與烘焙工藝所需的高溫極大地限制了該化合物的應(yīng)用領(lǐng)域。
如最近在Electrochemistry 69(2001)526中所示，通過使用陶瓷方法，用Fe3+替代Li2Ti3O7中的少量Ti4+，可在低電流密度下獲得較低的合成溫度與更好的循環(huán)使用能力。然而，由于Fe3+/Fe2+的轉(zhuǎn)換，首次放電曲線顯示出平臺，其限制可逆容量，且與Li2Ti3O7相比，并未提高其它性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供針對鋰電池的負(fù)電極活性材料，其在高電流密度下具有增加的容量，范圍是1-2伏，并且與現(xiàn)有技術(shù)的Li-Ti-(Fe)-O化合物相比，在循環(huán)使用之后具有高的容量保持性，還可通過快速、低溫與低成本工藝過程制備。
根據(jù)本發(fā)明的鋰電池負(fù)電極活性材料由通式Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α表示，其中，已經(jīng)選擇M與M’，以提高電化學(xué)性能，包括電子與離子傳導(dǎo)性。M與M’是金屬離子，離子半徑在0.5至0.8間，并形成具有氧的八面體結(jié)構(gòu)；α和M與M’各自的形式氧化數(shù)n與n’的關(guān)系為2α＝-v+4w-3x-ny-n’z，并且-0.5≤v≤0.5，0≤w≤0.2，x＞0，y+z＞0，還有x+y+z≤0.7。優(yōu)選地，x≤0.2，y≤0.2并且z≤0.1。由于它們的離子半徑與電子結(jié)構(gòu)，將M與M’考慮為下列不同的離子Ti3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Cu2+，Mg2+，Al3+，In3+，Sn4+，Sb3+，Sb5+。優(yōu)選地，y＞0且M＝Ni2+和/或z＞0且M’＝Co2+或Cu2+。在另一實(shí)施例中，y＞0且M＝Ni2+和/或z＞0且M’＝Al3+，In3+，Sn4+或Sb3+本發(fā)明還說明上述負(fù)電極活性材料的制造方法，該方法包括以下步驟通過行星式球磨機(jī)研磨并混合鋰化合物、鈦化合物，鐵化合物，以及M與M’化合物，接下來是燒結(jié)工藝。在該方法中，每個(gè)金屬化合物可從金屬氧化物或所述金屬氧化物的無機(jī)的或有機(jī)的固態(tài)前體中選擇。
考慮下面的氧化物氧化鋰(Li2O)，氧化鈦(銳鈦礦型TiO2)，氧化鐵(Fe2O3)，以及從Ti2O3，CoO，Co2O3，NiO，Ni2O3，CuO，MgO，Al2O3，In2O3，SnO2，Sb2O3，Sb2O5中選擇的一個(gè)或兩個(gè)金屬氧化物(M/M’)。優(yōu)選地，燒結(jié)工藝的溫度在150℃與1000℃之間。
在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，說明了二次充電電池，其具有上述陽極材料。陰極材料可為高壓正極材料，例如，LiCoO2，LiMn2O4，或者嵌鋰化合物。


在下面的詳細(xì)說明與附圖中公開了本發(fā)明的特征圖1表示由陶瓷工藝制備的Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(a)，Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795(b)，Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86(c)以及Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825(d)的X射線衍射圖案(Cu Kα-強(qiáng)度a.u.對于角度θ)。
圖2表示Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(a)，Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795(b)，Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86(c)以及Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825(d)在1-2.2v范圍內(nèi)的充放電曲線(電位V對于容量Ah/kg)。
圖3表示現(xiàn)有技術(shù)化合物L(fēng)i1.86Ti2.85Fe0.15O6.85在1-2.5V范圍內(nèi)的首次放電曲線(電位V對于容量Ah/kg)。點(diǎn)A與B分別表示在首次放電曲線端點(diǎn)的宿主材料與鋰化化合物，考慮其通過圖4中57F Mssbauer光譜學(xué)分析鐵氧化狀態(tài)。
圖4表示現(xiàn)有技術(shù)的化合物L(fēng)i1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(a)與首次放電曲線端點(diǎn)的鋰化化合物(b)的57F Mssbauer光譜(相對發(fā)送對于速度mm/s)，其中，首次放電曲線的端點(diǎn)分別對應(yīng)于在圖3中給出的電化學(xué)曲線的點(diǎn)A與B。
圖5表示Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(圓圈●)，Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795(方塊■)，Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86(三角▲)，Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825(菱形◆)在C/10(a)與1.5C(b)速率下循環(huán)次數(shù)與放電容量的變化(容量單位為Ah/kg，循環(huán)次數(shù)為N)。還示出Li2Ti3O7的在C/10下的容量曲線用作比較(空心圓圈○)具體實(shí)施方式
鋰離子電池中作為負(fù)電極使用的斜方錳礦Li2Ti3O7的電化學(xué)屬性基于鋰離子的單相嵌入機(jī)制，無需宿主化合物的修改。這樣的機(jī)制需要宿主網(wǎng)絡(luò)良好的穩(wěn)定性，用于嵌入鋰的空位，以及存在電化學(xué)活性陽離子，在這種情況下，為Ti4+。Li2Ti3O7的結(jié)構(gòu)可從共享八面體與通道的TiO6的邊緣與表面描述，其部分地由宿主元素的鋰原子(對于7個(gè)O原子，是2個(gè)Li原子)占有。這些通道易于由以電化學(xué)方式嵌入的鋰離子填充。鈦的結(jié)晶部位沒有完全占有，并且空位(對于7個(gè)O原子，有0.5個(gè)空位)可由宿主材料的鋰占有。本說明可總結(jié)為Li2Ti3O7的展開式(Li2-xVα1.5+x)channel(Ti3LixVα0.5-x)networkO7其中，Vα表示空位。已知用Fe3+代替Ti4+可降低Li2O-TiO2-Fe2O3系統(tǒng)中斜方錳礦的合成溫度。除鐵離子外，本發(fā)明說明添加一個(gè)或兩個(gè)其它元素，以提高電化學(xué)性能?？色@得下列提高-通過增加用于嵌入鋰的可能部位數(shù)量，或使對現(xiàn)有空位的訪問更加容易，增加比容量；-通過宿主網(wǎng)絡(luò)更好的穩(wěn)定性，與提高鋰嵌入機(jī)制的可逆性，提高有效性與循環(huán)次數(shù)(提高離子傳導(dǎo)性)；-通過增加離子與電子傳導(dǎo)性增加比功率，增加充/放電速率。
通過考慮不同的元素以及不同的氧化狀態(tài)，提出共摻雜(co-doping)，以同時(shí)修改這些不同的屬性。已經(jīng)考慮這些離子Ti3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Cu2+，Mg2+，Al3+，In3+，Sn4+，Sb3+，Sb5+，因?yàn)樗鼈兙哂刑幱?.5與0.8之間的離子半徑，其與Li+(0.6)與Ti4+(0.7)的半徑類似。因此，它們可容易地替代Ti4+與Li+。此外，它們易于形成具有氧原子的八面體。可能有兩種類型的替代1)Ti替代諸如Co2+，Ni2+，Cu2+的過渡金屬可與鐵關(guān)聯(lián)，以避免在電化學(xué)曲線約2.1V處由Fe3+/Fe2+減少造成的平臺。具有Ti3+，Co2+/3+，F(xiàn)e2+/3+，Ni2+/3+以及Cu2+的陽離子平均電荷(從+4)的降低增加了氧元素空位的數(shù)量與離子傳導(dǎo)性。
P型元素Al3+，In3+，Sn4+以及Sb3+增加共價(jià)金屬氧鍵，改變了占用和空閑部位的量，以及氧負(fù)離子的有效電荷。這些Sb5+離子增加陽離子平均電荷并因此增加空余陽離子部位的數(shù)量。
2)Li替代由Mg2+，Ni2+占用的通道的鋰部位，其具有比Li+更高的氧化狀態(tài)，往往會降低宿主材料通道中鋰離子的數(shù)量。
根據(jù)本發(fā)明的Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α化合物可由陶瓷工藝制備。通過將氧化鋰(Li2O)，氧化鈦(銳鈦礦型TiO2)，氧化鐵(Fe2O3)，以及M/M’氧化物(Ti2O3，CoO，Co2O3，NiO，Ni2O3，CuO，MgO，Al2O3，In2O3，SnO2，Sb2O3，Sb2O5)作為起始材料使用，可選擇各種量的鋰，鈦，鐵以及金屬M(fèi)和/或M’，這些材料由行星式球磨機(jī)精細(xì)研磨并混合，例如使用Fritsch Pulverisette 7(15分鐘，速度8)，和10倍于產(chǎn)品重量的研磨球。還可使用氧化物的無機(jī)或有機(jī)固態(tài)前體，而不是氧化物。烘焙或燒結(jié)工藝包括例如五步溫度曲線，包括從室溫至150℃以5℃/min的線性溫度增加，在150℃保持1小時(shí)的平臺，從150℃至650℃以2℃/min的線性溫度增加，從650℃至980℃以7℃/min的線性溫度增加，以及隨后的在980℃上持續(xù)兩個(gè)小時(shí)的烘焙平臺。對于非摻雜的Li2Ti3O7，在最后一步中需要更高的溫度(1080℃)，離子或共摻雜效應(yīng)明顯地降低此溫度，其在工業(yè)化工藝中是值得注意的。
根據(jù)本發(fā)明的制備工藝在下面的示例中說明。示例1涉及Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795，其可通過在通式Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α中考慮v＝-0.14，w＝0.15，x＝0.03，y＝0.12，z＝0獲得。使用上述陶瓷工藝合成該材料Li2CO3(448mg)，TiO2(1.487g)，F(xiàn)e2O3(15.6mg)，NiO(58.5mg)的混合物由Fritsch Pulverisette 7中行星式球磨機(jī)精細(xì)研磨并混合。烘焙工藝包括上述的5步溫度曲線。
示例2涉及Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86，其可通過在通式Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α中考慮v＝-0.07，w＝0.15，x＝0.03，y＝0.09，z＝0.03獲得。Li2CO3(465mg)，TiO2(1.487g)，F(xiàn)e2O3(15.6mg)，NiO(43.7mg)，SnO2(29.5mg)的混合物由行星式球磨機(jī)精細(xì)研磨并混合。使用上述烘焙過程。
示例3涉及Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825，其可通過在通式Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α中考慮v＝-0.14，w＝0.14，x＝0.025，y＝0.1，z＝0.025獲得。Li2CO3(447mg)，TiO2(1.487g)，F(xiàn)e2O3(13mg)，NiO(48.6mg)，Al2O3(8.3mg)的混合物由行星式球磨機(jī)精細(xì)研磨并混合，跟隨有上述烘焙過程。
所獲得的Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α的X射線衍射分析顯示了與斜方錳礦相關(guān)的結(jié)構(gòu)。這在圖1中示出，對于Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85，晶格常數(shù)a＝0.5014(3)nm，b＝0.9556(4)nm，c＝0.294(2)nm(1a)，對于Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795，晶格常數(shù)a＝0.501(2)nm，b＝0.9572(6)nm，c＝0.295(7)nm(1b)，對于Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86，晶格常數(shù)a＝0.502(2)nm，b＝0.9572(6)nm，c＝0.295(7)nm(1c)，以及對于Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825，晶格常數(shù)a＝0.502(3)nm，b＝0.9569(4)nm，c＝0.295(6)nm(1d)。用M/M’元素替代Li與Ti并不改變晶體結(jié)構(gòu)，其總是為斜方錳礦型，且僅僅是微弱地影響晶格常數(shù)。
為了研究Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α的電化學(xué)特性，根據(jù)本發(fā)明的粉末，作為電子傳導(dǎo)與穩(wěn)定材料的碳黑與作為粘合劑的PVDF被壓制到小球上。兩電極電池通過那種混合物作為陰極與鋰片作為陽極制成。包括1M的LiPF6的碳酸亞乙酯與碳酸二乙酯的混合溶液(1∶1)用作電解液。
圖2表示現(xiàn)有技術(shù)的Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85(2a)示例1的Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795(2b)，示例2的Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86(2c)以及示例3的Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825(2d)的充放電特性。在恒電流模式下，以C/10(C對應(yīng)于每摩爾活性材料每小時(shí)交換1摩爾Li)的電流速率，在1-2.2V的電位范圍內(nèi)執(zhí)行充放電測試。
通過比較用于宿主材料(圖4a)和首次放電曲線端點(diǎn)處的鋰化材料(圖4b)的Mssbauer的光譜，對于現(xiàn)有技術(shù)的Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85，在約2.1V附近觀察到的平臺(見圖2a，3)是由于Fe3+變?yōu)镕e2+的還原反應(yīng)造成的。為了避免在鋰嵌入期間的Fe3+/2+還原，其降低了材料的容量，根據(jù)本發(fā)明，在宿主材料的合成期間，包括了額外的M和/或M’的氧化物。額外的M和/或M’將宿主材料中的Fe3+改變?yōu)镕e2+，并消除2.1V處的平臺，其可在圖2b與2c中觀察到。
在圖2中示出的三種共摻雜化合物的充放電曲線在1-2V的范圍內(nèi)提供約160Ah/kg的總?cè)萘?。在首次放電時(shí)存在低于約25Ah/kg的小的不可逆容量，且其可逆容量約為140Ah/kg(圖2b，2c，2d)，大于摻鐵材料獲得的容量120Ah/kg(圖2a)。
示出了Li1.86Ti2.85Fe0.15O6.85，Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795，Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86，Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825在C/10(圖5a)與1.5C(圖5b)速率下的放電容量對于循環(huán)次數(shù)的變化。Li1.93Ti2.85Fe0.03Ni0.09Sn0.03O6.86與Li1.86Ti2.86Fe0.025Ni0.1Al0.025O6.825顯示出良好的循環(huán)使用能力，和分別在C/10與1.5C速率下約140Ah/kg與90Ah/kg的可逆容量。對于Li1.86Ti2.85Fe0.03Ni0.12O6.795在C/10下可得到類似的結(jié)果，但在1.5C下不可以，而鐵化合物的容量在C/10(120Ah/kg)與1.5C(75Ah/kg)下較低。有趣的是，注意到未摻雜的Li2Ti3O7表現(xiàn)出糟糕的循環(huán)使用能力，在圖5a中示出作為比較。對于共摻雜化合物，保持能力在30次使用循環(huán)后大于90％。
作為結(jié)論，根據(jù)本發(fā)明的共摻雜的主要優(yōu)勢是合成溫度的降低，在低的和高的電流密度下的良好可逆容量，與良好的循環(huán)使用能力。
權(quán)利要求
1.一種用于鋰電池的負(fù)活性材料，具有通式Li2+vTi3-wFexMyM’zO7-α，其中，M與M’為金屬離子，這些金屬離子的離子半徑在0.5至0.8之間，并形成具有氧元素的八角形結(jié)構(gòu)；并且α和M與M’的形式氧化數(shù)n與n’的關(guān)系為2α＝-v+4w-3x-ny-n’z，并且-0.5≤v≤0.5，0≤w≤0.2，x＞0，y+z＞0，還有x+y+z≤0.7。
2.權(quán)利要求1所述的活性材料，其中M與M’從由Ti3+，Co2+，Co3+，Ni2+，Ni3+，Cu2+，Mg2+，A13+，In3+，Sn4+，Sb3+，Sb5+構(gòu)成的列表中選取。
3.權(quán)利要求2所述的活性材料，其中y＞0，并且M為Ni2+。
4.權(quán)利要求2或3所述的活性材料，其中z＞0并且M’為Co2+或Cu2+。
5.權(quán)利要求2或3所述的活性材料，其中z＞0并且M’從由A13+，In3+，Sn4+或Sb3+構(gòu)成的列表中選取。
6.任一前述權(quán)利要求所述的活性材料，其中，x≤0.2，y≤0.2，且z≤0.1。
7.一種制造根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一所述的負(fù)電極活性材料的方法，包括以下步驟通過球磨機(jī)研磨并混合鋰化合物，鈦化合物，鐵化合物，和M與M’化合物；接著是燒結(jié)過程。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其中，每一種金屬化合物是從金屬氧化物或所述金屬氧化物的無機(jī)或有機(jī)固態(tài)前體中選擇。
9.權(quán)利要求7或8所述的方法，燒結(jié)過程的溫度在150℃與1000℃之間。
10.一種二次充電電池，具有根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一的陽極材料。
全文摘要
公開一種用于二次充電鋰電池的高壓負(fù)電極(對于Li，＞1V)的活性材料。化學(xué)成分由通式Li
文檔編號C01G49/00GK1784802SQ200480012464
公開日2006年6月7日 申請日期2004年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月9日
發(fā)明者瓊-克勞德·朱馬斯, 喬塞特·奧列弗-富爾卡德, 皮埃爾-埃曼努埃爾·利龐, 勞倫特·阿爾東, 奧雷莉·皮卡德, 皮埃爾·庫比亞克 申請人:尤米科爾公司, 蒙彼利埃第二大學(xué)