專利名稱：?jiǎn)螌犹技{米突吸附材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)的發(fā)明涉及單層碳納米突(carbon nanohorn)吸附材料及其制造方法。更詳細(xì)地，本申請(qǐng)的發(fā)明涉及甲烷吸附量大、作為甲烷吸附材料有效的單層碳納米突吸附材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
單層碳納米突具有管狀的單層碳納米管的前端部突起成角(horn)狀的圓錐形狀，與碳納米管同樣地主要由石墨結(jié)構(gòu)的碳原子面構(gòu)成。該單層碳納米突通常是使多個(gè)單層碳納米突的角狀前端部朝外，集合成直徑為80～100nm左右的球狀，制成所謂的大麗花狀的碳納米突集合體，此碳納米突集合體表面積非常大，容易高純度地大量合成，所以期待用作重量輕、成本低的吸附材料等(專利文獻(xiàn)1(特開(kāi)2002-159851)和專利文獻(xiàn)2(特開(kāi)2002-326032))。
另一方面，為了解決近年來(lái)的能量問(wèn)題和環(huán)境問(wèn)題，期望將作為天然氣原料的甲烷代替媒和石油等燃料，所以提出了各種甲烷的貯藏方法，例如，期待活性炭和活性炭纖維以及高比表面積活性炭等各種碳吸附材料和金屬絡(luò)合物等可以作為甲烷吸附材料。
作為甲烷吸附用的碳類吸附材料，單層碳納米突(SWNHsinglewalled carbon nanohorn)具有前述特征，SWNH與其它的碳材料相比，可以高密度地吸附甲烷，期待作為優(yōu)異的甲烷吸附材料，但是目前還略低于實(shí)用的目標(biāo)(美國(guó)能源部35個(gè)大氣壓，150v/v)，或者限于具有相同程度的性能。另外，如圖6所示，加熱SWNH(圖6的□(加熱到693K)，與未加熱的SWNH(圖6中的○(303K))相比，可以增加甲烷的吸附量，在這種情況下，與圖6的△(A20活性炭纖維(303K))或(AX21高比表面積活性炭(303K))相比，甲烷吸附量較多，但是◇是(A5活性炭纖維(303K)并未發(fā)現(xiàn)甲烷吸附量有顯著的不同，所以需要進(jìn)一步提高甲烷吸附量。
因此，本申請(qǐng)發(fā)明是根據(jù)以上事實(shí)提出的，課題在于提供可以解決現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，甲烷吸附量大，可以貯藏甲烷的新的作為甲烷吸附材料有用的單層碳納米突吸附材料。

發(fā)明內(nèi)容
本申請(qǐng)的發(fā)明作為解決上述課題的方法，首先第1在于提供一種單層碳納米突吸附材料，其特征在于在單層碳納米突上擔(dān)載鑭族金屬，從而具有甲烷吸附性。
第2是，本申請(qǐng)的發(fā)明提供一種單層碳納米突吸附材料，其特征在于相對(duì)于每1g單層碳納米突，鑭族金屬擔(dān)載在單層碳納米突上的擔(dān)載量為大于等于0.01mmol、小于等于5mmol。
第3是提供一種單層碳納米突吸附材料，其特征在于在第1或第2發(fā)明中，鑭族金屬是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd和Tb中的任一種。
第4是提供一種單層碳納米突吸附材料的制造方法，其特征在于將單層碳納米突懸浮于乙醇中，然后加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，再進(jìn)行超聲波處理后，蒸發(fā)干燥，將鑭族金屬擔(dān)載在單層碳納米突上。
第5是提供一種單層碳納米突吸附材料的制造方法，其特征在于在第4發(fā)明中，在將單層碳納米突懸浮于乙醇中前，加熱而在氧氣流下氧化。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是表示本申請(qǐng)的發(fā)明的單層碳納米突吸附材料的鑭族金屬的原子序號(hào)導(dǎo)致甲烷吸附密度不同的圖。
圖2是表示測(cè)定本申請(qǐng)的發(fā)明的單層碳納米突吸附材料、通常的單層碳納米突吸附材料和活性炭纖維的甲烷吸附密度的結(jié)果的圖。
圖3是表示測(cè)定本申請(qǐng)的發(fā)明的單層碳納米突吸附材料、通常的單層碳納米突吸附材料和活性炭纖維以及其它的碳材料的甲烷吸附密度的結(jié)果的柱狀圖。
圖4是表示該發(fā)明的實(shí)施例中的SWNH和Eu/SWNH-ox的甲烷吸附密度的圖。
圖5是表示該發(fā)明的實(shí)施例中的SWNH顆粒和Eu/SWNH-ox顆粒的甲烷的吸附量的圖。
圖6是表示現(xiàn)有的SWNH(加熱·非加熱)、活性炭纖維、活性炭的甲烷吸附量的圖。
具體實(shí)施例方式
本申請(qǐng)的發(fā)明具有上述的特征，在下文中就其實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
本申請(qǐng)的發(fā)明的單層碳納米突吸附材料的重要的特征在于在單層碳納米突上擔(dān)載鑭族金屬，具有甲烷吸附性。這種單層碳納米突吸附材料與通常的單層碳納米突相比，甲烷吸附量大幅度地增加，特別是，每1g單層碳納米突，優(yōu)選擔(dān)載大于等于0.01mmol、小于等于5mmol的擔(dān)載量，通過(guò)以這種擔(dān)載量在單層碳納米突上擔(dān)載鑭族金屬，可以進(jìn)一步提高該單層碳納米突吸附材料的甲烷吸附量。
此時(shí)，使用其它的鑭族金屬當(dāng)然也是可以的，特別是作為鑭族金屬適合選擇La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd和Tb中的任一種，如圖1所示，擔(dān)載了這些鑭族金屬的單層碳納米突吸附材料可以特別高效地吸附甲烷，可以作為極為有用的甲烷吸附材料。另外，圖1的橫軸表示鑭族金屬的原子序號(hào)，縱軸表示擔(dān)載了鑭族金屬的單層碳納米突吸附材料的甲烷吸附密度。
另外，吸附到擔(dān)載了鑭族金屬的單層碳納米突吸附材料的甲烷，可以僅通過(guò)減壓而簡(jiǎn)單且快速地從單層碳納米突吸附材料脫離。
另外，本申請(qǐng)的發(fā)明的單層碳納米突吸附材料可以通過(guò)將單層碳納米突懸浮于乙醇中，再加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，進(jìn)行超聲波處理后，蒸發(fā)干燥，將鑭族金屬擔(dān)載在單層碳納米突上的方法而適當(dāng)?shù)刂圃?，此外，通過(guò)在將單層碳納米突懸浮于乙醇之前進(jìn)行加熱，在氧氣流下氧化，可以增加單層碳納米突的細(xì)孔容量，所以進(jìn)行加熱、氧化，擔(dān)載了鑭族金屬的單層碳納米突與不加熱、氧化擔(dān)載了鑭族金屬的單層碳納米突相比，甲烷吸附密度變小，但是整體的甲烷吸附量可能增大。
然后，本申請(qǐng)的發(fā)明中的單層碳納米突(SWNH)通常作為集合體生成，所以鑭族金屬可以擔(dān)載在該集和組織體的單層碳納米突上，也可以擔(dān)載在各單獨(dú)的碳納米突上。
以下，依照附圖例示實(shí)施例，對(duì)本申請(qǐng)的發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)地說(shuō)明。當(dāng)然，本發(fā)明并不限于以下的例子，對(duì)細(xì)節(jié)方面可以有各種的方式。
實(shí)施例<實(shí)施例1>
在惰性氣氛氣中，對(duì)固體狀的碳單體物質(zhì)照射激光，使碳激光蒸發(fā)，通過(guò)所謂的激光燒蝕法制備單層碳納米突(SWNH)，將該單層碳納米突懸浮于乙醇中，然后加入一定量的硝酸鑭族元素乙醇溶液，進(jìn)行5分鐘超聲波處理后，蒸發(fā)干燥，得到擔(dān)載了鑭族金屬的單層碳納米突吸附材料。使用的鑭族元素是La、Eu、Er和Lu，擔(dān)載量分別是每1g的SWNH為0.1mmol。另外，為了比較，根據(jù)與上述同樣的方法，在活性炭纖維A10上擔(dān)載進(jìn)行了同樣處理的鑭族金屬。需說(shuō)明的是，擔(dān)載在活性炭纖維A10上的鑭族元素是Eu，鑭族金屬的擔(dān)載量是每1g的A10為0.1mmol。
在77K下進(jìn)行氮吸附測(cè)定，確認(rèn)各碳材料的細(xì)孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果如表1所示，幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)擔(dān)載鑭族金屬的細(xì)孔容量變化。另外，表面積也幾乎沒(méi)有變化。
表1

接著，在303K、35個(gè)大氣壓下，測(cè)定各碳材料的甲烷吸附，結(jié)果如圖2所示，擔(dān)載了鑭族金屬的單層碳納米突(圖2中，黑圈La/SWNH，黑正方形Eu/SWNH，黑菱形Er/SWNH，黑三角形Lu/SWNH)與未擔(dān)載鑭族金屬的單層碳納米突(圖2中的白圈)相比，甲烷吸附密度增加到約1.5倍。特別是，可以知道擔(dān)載Eu或La的碳納米突與擔(dān)載Er或Lu的碳納米突相比，可以更高效地吸附甲烷。另一方面，A10(圖2中的白色倒三角)即使擔(dān)載了鑭族金屬(Eu)，也未發(fā)現(xiàn)甲烷吸附密度增加的效果(圖2中的黑色倒三角)。
另外，在圖3的柱狀圖中，表示SWNH、將SWNH高溫氧化形成的物質(zhì)(圖3中的SWNH-ox)、擔(dān)載了鑭族金屬的SWNH(圖3中的La/SWNH、Eu/SWNH、Er/SWNH、Lu/SWNH)、擔(dān)載鑭族金屬在高溫下氧化形成的物質(zhì)(Eu/SWNH-ox)的甲烷吸附密度的測(cè)定結(jié)果。另外，作為比較還測(cè)定作為甲烷吸附材料的A5(活性炭纖維)、A10(活性炭纖維)、A20(活性炭纖維)、AX21(高比表面積活性炭)和MCMB(活化中位碳(メンカ一ボン)微珠)的甲烷吸附密度。
從圖3可以知道吸附到擔(dān)載了鑭族金屬的SWNH中的甲烷吸附密度比其它碳材料的甲烷吸附密度更大。
<實(shí)施例2>
接著，將用激光燒蝕法制造的單層碳納米突(SWNH)在氧氣流、693K下氧化后，懸浮于乙醇中，然后，加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，進(jìn)行5分鐘超聲波處理后，蒸發(fā)干燥。使用的鑭族元素是Eu，擔(dān)載量是每1g的SWNH為0.1mmol。為了比較，還測(cè)定將SWNH在氧氣流、693K下氧化的物質(zhì)的甲烷吸附密度。其結(jié)果如表2和圖4所示。
表2

在這種情況下，如表2所示，由于擔(dān)載了Eu細(xì)孔容量有一定的減少，但是從圖4可以知道甲烷吸附密度增大。
另外，如表2表明的那樣，加熱、氧化后的SWNH的細(xì)孔容量比表1的未加熱、氧化的SWNH的細(xì)孔容量更大。
<實(shí)施例3>
將用激光燒蝕法制造的SWNH懸浮于乙醇中，加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，進(jìn)行5分鐘超聲波處理后，蒸發(fā)干燥。之后，將該樣品在顆粒成形器中顆?；Ｊ褂玫蔫|族元素為Eu，擔(dān)載量是每1g的SWNH為0.1mmol。測(cè)定它們的甲烷吸附量的結(jié)果如圖5所示。另外，為了比較，將用激光燒蝕法制造的SWNH懸浮于乙醇中，用顆粒形成器顆?；?，制備樣品。從圖5可知，在該情況下，擔(dān)載了Eu的SWNH顆粒的甲烷吸附量與通常的SWNH顆粒的情況相比，增加到約1.5倍。
如以上的詳細(xì)說(shuō)明，根據(jù)本申請(qǐng)的發(fā)明可以提供甲烷吸附量多，作為甲烷吸附材料有效的單層碳納米突吸附材料及其制造方法。
權(quán)利要求書(shū)(按照條約第19條的修改)1.(修改)單層碳納米突吸附材料，其特征在于在單層碳納米突上擔(dān)載鑭族金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的單層碳納米突吸附材料，其特征在于相對(duì)于每1g單層碳納米突，鑭族金屬擔(dān)載在單層碳納米突上的擔(dān)載量為大于等于0.01mmol、小于等于5mmol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的單層碳納米突吸附材料，其特征在于鑭族金屬是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd和Tb中的任一種。
4.單層碳納米突吸附材料的制造方法，其特征在于將單層碳納米突懸浮于乙醇中，然后加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，再進(jìn)行超聲波處理后，蒸發(fā)干燥，將鑭族金屬擔(dān)載在單層碳納米突上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的單層碳納米突吸附材料的制造方法，其特征在于在將單層碳納米突懸浮于乙醇中之前，進(jìn)行加熱，在氧氣流下進(jìn)行氧化。
6.(增加)根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所記載的單層碳納米管吸附材料，其特征在于具有甲烷吸附性。
權(quán)利要求
1.單層碳納米突吸附材料，其特征在于在單層碳納米突上擔(dān)載鑭族金屬，具有甲烷吸附性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的單層碳納米突吸附材料，其特征在于相對(duì)于每1g單層碳納米突，鑭族金屬擔(dān)載在單層碳納米突上的擔(dān)載量為大于等于0.01mmol、小于等于5mmol。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的單層碳納米突吸附材料，其特征在于鑭族金屬是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd和Tb中的任一種。
4.單層碳納米突吸附材料的制造方法，其特征在于將單層碳納米突懸浮于乙醇中，然后加入一定量的硝酸鑭族元素的乙醇溶液，再進(jìn)行超聲波處理后，蒸發(fā)干燥，將鑭族金屬擔(dān)載在單層碳納米突上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的單層碳納米突吸附材料的制造方法，其特征在于在將單層碳納米突懸浮于乙醇中之前，進(jìn)行加熱，在氧氣流下進(jìn)行氧化。
全文摘要
本發(fā)明通過(guò)在單層碳納米突上擔(dān)載鑭族金屬，獲得具有甲烷吸附性的單層碳納米突吸附材料，由此提供一種甲烷吸附量大，作為甲烷吸附材料有效的單層碳納米突吸附材料。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1805785SQ20048001685
公開(kāi)日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月18日
發(fā)明者飯島澄男, 村田克之, 金子克美, 湯田坂雅子 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu), 日本電氣株式會(huì)社