專利名稱：聚烯烴催化裂解制備氫氣和碳納米管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚烯烴催化裂解制備氫氣和碳納米管的技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，本發(fā)明涉及利用聚烯烴在鎳催化劑和助催化劑的催化作用下，通過惰性氣氛下高溫分解制備氫氣和碳納米管的方法。
背景技術(shù)：
近年來隨著能源消耗的增加和能源供應(yīng)的危機(jī)日益加重，石油價(jià)格不斷攀升。與能源供應(yīng)危機(jī)相伴而行的是全球環(huán)境的日益惡化，人類通過燃燒化石燃料，已經(jīng)把數(shù)十億噸的有毒污染物傾倒在大氣層中。礦物燃料燃燒時(shí)排放的二氧化硫、一氧化碳、二氧化碳、煙塵、四苯并芘、氮氧化物、放射性飄塵等大量的有害物質(zhì)導(dǎo)致大氣污染、酸雨和溫室效應(yīng)的加劇。近年來，隨著我國機(jī)動(dòng)車保有量的迅速增長，使得汽車尾氣成為大中城市主要的大氣污染源。石油的延伸產(chǎn)品塑料，其制品日益廣泛應(yīng)用給人民生活帶來極大方便的同時(shí)，也帶來了意想不到的“白色污染”。
氫是一種理想的二次能源，具備能量密度高、無污染的特點(diǎn)，隨著以燃料電池為代表的各種氫能利用技術(shù)的迅猛發(fā)展，未來的需求量將大幅上升。目前商業(yè)化的天然氣，甲醇，汽油等化石燃料水蒸氣重整制氫，不可避免地要產(chǎn)生溫室氣體二氧化碳。等離子體法是目前出現(xiàn)的把烴類直接轉(zhuǎn)化為碳和氫的最有效的方法，但是使用溫度高，耗能大，技術(shù)比較復(fù)雜。加利福尼亞大學(xué)(中國專利號00816840.7)采用兩段工藝，先使含碳物質(zhì)與氫氣反應(yīng)得到燃料氣，再與水和氧化鈣反應(yīng)得到氫氣和碳酸鈣，碳酸鈣煅燒回收氧化鈣，從而實(shí)現(xiàn)氫氣與二氧化碳的分離，但該裝置和工藝都較為復(fù)雜，且沒有減少二氧化碳的產(chǎn)生。
碳納米管的特點(diǎn)是其直徑通常為幾個(gè)埃到幾十納米，長徑比為幾十到幾千。由于碳納米管具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和導(dǎo)電性能，已被廣泛應(yīng)用。近幾年，人們采用碳納米管改性聚合物的研究越來越多，而所使用的碳納米管并不要求其結(jié)構(gòu)非常完善，但需求量大，這就要求制備成本低而產(chǎn)量大的碳納米管合成技術(shù)。與此同時(shí)，碳納米管材料也逐漸引起人們的重視，這類材料在催化、分離以及與聚合物復(fù)合具有潛在的應(yīng)用前景。(中國申請專利200410011337.9申請日2004.12.10)采用聚烯烴與催化劑混合物燃燒法制備碳納米管，沒有能有效利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高含量的氫氣。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚烯烴催化裂解制備碳納米管和氫氣的方法。
本發(fā)明采用烯烴聚合物為原料，鎳催化劑和助催化劑作用下，在惰性氣氛中裂解制備氫氣和碳納米管，使由碳?xì)湓亟M成的具有很大熱值的廢舊聚烯烴材料，在溫和的條件下，轉(zhuǎn)變成高附加值的碳材料和清潔的氫源，為廢舊塑料的高效利用提供了極為有效的方法。
本發(fā)明將聚烯烴、鎳催化劑和助催化劑混合，所得混合材料通過熱催化裂解的方法來制備氫氣和碳納米管。其基本步驟和工藝條件為a)聚烯烴—鎳催化劑—助催化劑混合物的制備按重量組成比，將50-95％聚烯烴、0.5-45％鎳催化劑、4.5-40％助催化劑加入密煉機(jī)中，熔融混合制得聚烯烴混合物；或者先將聚烯烴從擠出機(jī)主加料口加入，熔融后再從第2加料口將鎳催化劑與助催化劑混合物加入，熔融混合制得聚烯烴混合物。
所用的聚烯烴可以是聚丙烯、二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、聚乙烯、聚苯乙烯，還包括它們(包括它們的廢舊回收材料)任意比組成的混合物。
所用的鎳催化劑包括鎳、氧化鎳、氧化亞鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳，以及負(fù)載在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、活性炭上的鎳和氧化鎳，其中鎳含量在10％-70％，粒徑在30納米-50微米。
所用的助催化劑包括質(zhì)子型及銨交換的改性蒙脫土、分子篩，粒徑在10-50微米，還包括它們?nèi)我獗冉M成的混合物。
b)氫氣和碳納米管的制備將步驟a)制備的聚烯烴混合物置于惰性氣氛的密閉容器中，例如石英管中，加熱至溫度為600-950℃，收集氣體，聚合物分解完全后，冷卻至室溫，得到碳納米管粗產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明利用廢舊聚烯烴塑料制備氫氣和碳納米管方法，使聚烯烴材料直接轉(zhuǎn)化為高附加值的碳納米管的同時(shí)，得到大量的氫氣，克服了現(xiàn)有廢舊高分子裂解技術(shù)中二氧化碳作為最終轉(zhuǎn)化物中大量排放，使得白色污染變?yōu)闇厥倚?yīng)的缺點(diǎn)。
本發(fā)明所得到的氫氣產(chǎn)量大，含量高，完全可用作大型燃料電池發(fā)電廠的氫源。其制備原料易得，成型、運(yùn)輸和儲(chǔ)存方便，且排出物為高附加值的碳納米管和富氫氣體，是極具有前途的車載燃料電池的固體氫源。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1按重量比將45％聚丙烯、50％回收聚乙烯、0.5％粒徑為30微米含鎳70％的氧化硅負(fù)載鎳、4.5％粒徑為50微米的質(zhì)子型蒙脫土同時(shí)加入密煉機(jī)中熔融混合得到聚烯烴混合物；取上述混合物3克放于石英管的惰性氣氛中950℃加熱，收集分解氣體3000ml，其中含氫氣2500ml。石英管冷卻至室溫，得黑色碳納米管粗產(chǎn)品2.0克。
實(shí)施例2按重量比將50％聚乙烯、25％粒徑為100納米氧化鎳、20％粒徑為40微米碳酸鎳、2.5％粒徑為10微米的質(zhì)子型分子篩和2.5％粒徑為30微米的銨改性蒙脫土同時(shí)加入密煉機(jī)中熔融混合得到聚烯烴混合物；取上述混合物3克放于石英管的惰性氣氛中800℃加熱，收集分解氣體2000ml，其中含氫氣1400ml。石英管冷卻至室溫，得黑色碳納米管粗產(chǎn)品1.8克。
實(shí)施例3按重量比，20％二元乙丙橡膠、30％回收聚丙烯、5％粒徑為30納米氫氧化鎳、5％粒徑為40微米含鎳60％的氧化硅-氧化鋁負(fù)載鎳、25％粒徑為20微米的銨改性蒙脫土、15％粒徑為50微米質(zhì)子型分子篩，先將二元乙丙橡膠、回收聚丙烯從擠出機(jī)主加料口加入，熔融后再從第2加料口將鎳催化劑與助催化劑混合物加入，熔融混合制得聚烯烴混合物；
取上述混合物3克放于石英管的惰性氣氛中700℃加熱，收集分解氣體2300ml，其中含氫氣2000ml。石英管冷卻至室溫，得黑色碳納米管粗產(chǎn)品2.1克。
實(shí)施例4按重量比將50％回收聚丙烯、30％三元乙丙橡膠、5％粒徑為50微米的鎳、5％粒徑為30微米含鎳10％的活性炭負(fù)載鎳、10％粒徑為30微米的銨改性分子篩同時(shí)加入密煉機(jī)熔融混合得到聚烯烴混合物；取上述混合物3克放于石英管的惰性氣氛中600℃加熱，收集分解氣體2500ml，其中含氫氣2100ml。石英管冷卻至室溫，得黑色碳納米管粗產(chǎn)品2.0克。
實(shí)施例5按重量比將60％聚苯乙烯、5％粒徑為40納米氧化亞鎳、20％粒徑為40微米含鎳50％的氧化鋁負(fù)載氧化鎳、15％粒徑為10微米的質(zhì)子型分子篩同時(shí)加入密煉機(jī)中熔融混合得到聚苯乙烯混合物；取上述混合物3克放于石英管的惰性氣氛中900℃加熱，收集分解氣體2000ml，其中含氫氣1000ml。石英管冷卻至室溫，得黑色碳納米管粗產(chǎn)品1.9克。
權(quán)利要求
1.一種聚烯烴催化裂解得到氫氣和碳納米管方法，其主要步驟為a)聚烯烴、鎳催化劑和助催化劑混合物的制備按重量組成比，將50-95％聚烯烴、0.5-45％鎳催化劑和4.5-40％助催化劑在熔融狀態(tài)下混合得到聚烯烴混合物；b)氫氣和碳納米管的制備將步驟a)制備的聚烯烴、鎳催化劑和助催化劑混合物置于惰性氣氛的密閉容器中，容器加熱至600-950℃，收集氣體，聚合物分解完全后，冷卻至室溫，得到碳納米管粗產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的一種聚烯烴催化裂解得到氫氣和碳納米管方法，其特征在于所述的聚烯烴，包括聚丙烯、二元乙丙橡膠、三元乙丙橡膠、聚乙烯、聚苯乙烯以及它們(包括它們的廢舊回收材料)任意比組成的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所說的一種聚烯烴催化裂解得到氫氣和碳納米管方法，其特征在于所述的鎳催化劑包括鎳、氧化鎳、氧化亞鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳，以及負(fù)載在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、活性炭上的鎳和氧化鎳，還包括它們?nèi)我獗冉M成的混合物，其中鎳含量在10％-70％，粒徑在30納米-50微米。
4.根據(jù)1-3任意一個(gè)權(quán)利要求所說的一種聚烯烴催化裂解得到氫氣和碳納米管方法，其特征在于所述的助催化劑包括質(zhì)子型或銨交換的蒙脫土、分子篩，還包括它們?nèi)我獗冉M成的混合物，粒徑在10-50微米。
5.根據(jù)1-4任意一個(gè)所說的權(quán)利要求一種聚烯烴催化裂解得到氫氣和碳納米管方法，其特征在于所述的熔融狀態(tài)下混合是由密煉機(jī)或擠出機(jī)在聚合物的熔融溫度下混合實(shí)現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明屬于公開了一種以聚烯烴為原料制備氫氣和碳納米管的技術(shù)領(lǐng)域。其特征在于聚烯烴、鎳催化劑和助催化劑按一定配比在密煉機(jī)或擠出機(jī)中熔融混合，通過將上述混合材料在600－950℃的惰性氣氛下裂解方法來制備氫氣和碳納米管。本發(fā)明中采用的原料是聚烯烴或回收聚烯烴，價(jià)格低廉，來源豐富，采用的鎳催化劑和助催化劑易得，所使用的混合設(shè)備是聚合物材料的普通加工設(shè)備，裂解裝置簡單，常壓操作，氫氣產(chǎn)量大，含量高；得到的碳納米管材料附加值大，應(yīng)用廣泛。本發(fā)明利用廢舊聚烯烴塑料制備氫氣和碳納米管方法，不僅解決了“白色污染”和溫室氣體排放，而且也為燃料電池提供了廉價(jià)、儲(chǔ)運(yùn)安全方便的氫源。
文檔編號C01B31/00GK1760114SQ200510017038
公開日2006年4月19日 申請日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月10日
發(fā)明者唐濤, 姜治偉, 宋榮君 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所