專利名稱：含鈷鎳的多組分氧化物及其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高能電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及含鈷鎳的多組分氧化物及其制備方法以及其在鋰離子二次電池中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近十年來鋰鈷氧以其優(yōu)良的性能，如比容量高，循環(huán)性能好，加工行為優(yōu)異等一直作為商用鋰離子電池正極材料的首選，但鈷是稀有金屬，資源貧乏，近年來供不應(yīng)求，價(jià)格持續(xù)猛漲。另一方面，隨著IT業(yè)移動(dòng)通訊電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的飛速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池在高循環(huán)性能、高比能量方面提出了新的要求，所以，以新能源和新材料技術(shù)為背景的鋰離子電池正極材料的研究也在不斷開拓新的方向，尋求能夠替代鋰鈷氧的新型的低成本、高比能量、環(huán)境友好、長(zhǎng)壽命的新型正極材料。
目前，國(guó)內(nèi)、外已有一些廠商在研究、生產(chǎn)高鎳基材料，國(guó)內(nèi)如中信國(guó)安、湖南瑞祥、杉杉科技等，國(guó)外如日本本莊、日本三洋、韓國(guó)三星等，其生產(chǎn)方法均主要為固相反應(yīng)法，固相反應(yīng)法即將待反應(yīng)物料通過機(jī)磨混合，而后將其燒結(jié)的過程。該方法一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)即是工業(yè)化簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝成本不高，其缺點(diǎn)即是前驅(qū)體物料難以混合均勻，造成生成的產(chǎn)物成分、性能不均一，特別是反應(yīng)組分較多時(shí)，更是如此。材料在制漿時(shí)極易結(jié)凍，漿料存放不結(jié)凍的時(shí)間短；極片壓實(shí)密度較低，且制成的極片較硬，特別脆、易斷裂，從而使材料的體積比能量較低，加工行為差。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種材料顆粒大小分布均勻，材料的體積比能量較高的含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、操作性強(qiáng)的含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2的制備方法，使其將上述制得的多組分氧化物用作正極材料，所制漿料的流動(dòng)性及均勻性好，漿料存放結(jié)凍時(shí)間長(zhǎng)，制得極片的加工行為好，能提高電池的循環(huán)性能和容量保持性。
實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案一種含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2(式中M為至少一種選自鐵(Fe)、鋁(Al)、錳(Mn)、鈦(Ti)、銅(Cu)及鈣(Ca)的金屬原子，a＝0.97-1.07，0.3≤b＜1，0＜c≤0.5，0.8＜b+c＜1)。
含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2的制備方法，包括以下步驟(a)在緩沖溶液中，配制鎳、鈷及其它金屬M(fèi)與氨的混合氨絡(luò)合溶液(NibCocM1-b-c)(NH3)n(0＜n≤6)；(b)將混合氨絡(luò)合溶液(NibCocM1-b-c)(NH3)n及堿溶液同時(shí)緩慢加入反應(yīng)釜中，共沉淀生成Ni-Co-M復(fù)合氫氧化物，陳化、分離、洗滌、干燥后制得前驅(qū)體；(c)將(b)步驟制得的前驅(qū)體與氫氧化鋰或鋰鹽進(jìn)行混磨，并(d)熱處理混磨后制得的混合物，除去吸附水及結(jié)構(gòu)水；以及(e)熱處理步驟(d)中所得的產(chǎn)物制得鋰復(fù)合氧化物。
所述金屬M(fèi)鹽為至少一種選自鐵(Fe)、鋁(Al)、錳(Mn)、鈦(Ti)、銅(Cu)及鈣(Ca)的金屬氧化物或其金屬鹽。
所述的緩沖溶液由氨與胺鹽組成或氨與弱酸配成。
所述步驟(a)中緩沖溶液的pH為8～11。
所述步驟(b)中共沉淀反應(yīng)的溫度為40-80℃，反應(yīng)時(shí)攪拌器的攪拌速度為240-1000rpm，反應(yīng)時(shí)溶液的pH值為10-12，共沉淀反應(yīng)的時(shí)間為4-10小時(shí)。
所述步驟(d)中熱處理的溫度為240-550℃，熱處理的時(shí)間為3-7小時(shí)。
所述步驟(e)中熱處理的溫度為650-850℃，熱處理的時(shí)間為5-18小時(shí)。
上述含鈷鎳的多組分氧化物作為鋰離子二次電池的正極材料的應(yīng)用。
一種鋰離子電池，包括正極片，所述正極片上的正極活性材料含有權(quán)利要求9所述含鈷鎳的多組分氧化物。
采用上述技術(shù)方案，結(jié)合下面將要詳述的實(shí)施例，本發(fā)明有效的技術(shù)效果在于1、提供了一種含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2(式中M為至少一種選自鐵(Fe)，鋁(Al)、錳(Mn)、鈦(Ti)、銅(Cu)及鈣(Ca)的金屬原子，a＝0.97-1.07，0.3≤b＜1，0＜c≤0.5，0.8＜b+c＜1)，該多組分氧化物用作鋰正極活性材料，電池的循環(huán)性能、容量保持性及極片的加工行為比現(xiàn)有技術(shù)都有很大的提高。2、由于本發(fā)明制備方法采用共沉淀反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了材料的各元素組分按原子水平混合，生成粒徑均一的橢球形顆粒，且易于分離，經(jīng)洗滌沉淀、燒結(jié)后可獲得與共沉淀反應(yīng)時(shí)生成的橢球形顆相似的顆粒，材料均一性好。根據(jù)具體實(shí)施方式
中的實(shí)施例及對(duì)比例所示，經(jīng)XRD測(cè)試結(jié)果表明該活性材料為層狀結(jié)構(gòu)，晶形發(fā)育良好，且無其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)，即摻雜的離子分布于層狀晶體結(jié)構(gòu)中；SEM測(cè)試結(jié)果顯示材料顆粒大小分布均勻，為橢球形結(jié)構(gòu)，平均粒徑在5-16μm，振實(shí)密度為2.15-2.35g/cm3；采用含鈷鎳的多組分氧化物所制漿料的流動(dòng)性及均勻性好，漿料存放結(jié)凍時(shí)間長(zhǎng)，制得極片的加工行為好；電化學(xué)性能測(cè)試表明材料的循環(huán)性能、容量保持性及極片的加工行為都有很大的提高，比容量也有一定的提高；3、該制備方法不但工藝程序簡(jiǎn)單，而且具有工藝可操作性強(qiáng)，生產(chǎn)重復(fù)性好，產(chǎn)品均勻性好等特點(diǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，成本相對(duì)較低。

圖1是實(shí)施例1制備的鋰離子二次電池正極活性材料的X衍射圖(XRD)。
圖2是實(shí)施例1制備的鋰離子二次電池正極活性材料的掃描電鏡圖(SEM)。
圖3是實(shí)施例1制備的鋰離子二次電池正極活性材料的首次充放電曲線圖。
圖4是實(shí)施例1制備的鋰離子二次電池正極活性材料的充放電循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施方式
含鈷鎳的多組分氧化物的制備方法，是先在pH值為8～11的氨水-胺鹽或氨水-弱酸緩沖溶液中，配制鎳鈷及金屬M(fèi)與氨的混合絡(luò)合溶液，而后與堿液同時(shí)緩慢加入反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，其中，共沉淀反應(yīng)時(shí)間為4-10小時(shí)，反應(yīng)溫度為40-80℃，攪拌速度為240-1000rpm，生成Ni-Co-M復(fù)合氫氧化物，陳化，分離、洗滌Ni-Co-M復(fù)合氫氧化物，制得粒徑均勻、密度較大，電化學(xué)性能優(yōu)異的橢球形Ni-Co-M復(fù)合氫氧化物顆料；在干燥溫度為60-120℃的空氣氣氛或真空環(huán)境下干燥Ni-Co-M復(fù)合氫氧化物顆料16-36小時(shí)后與氫氧化鋰或鋰鹽進(jìn)行混磨，并于240-550℃下熱處理此混合物3-7小時(shí)；然后再在650-850℃下熱處理此混合物5-18小時(shí)，即得含鈷鎳的多組分氧化物。
上述試驗(yàn)條件中，當(dāng)配液pH值低于8時(shí)，需要加入更多的鹽液，而我們要利用的是氨水中的氨離子，其加入的目的只是用來平衡pH值，另一方面，像胺鹽的更多加入需要消耗更多的堿液；當(dāng)pH值高于11時(shí)，配絡(luò)合溶液時(shí)容易出現(xiàn)沉淀。合成條件(反應(yīng)時(shí)間、溫度、pH值、攪拌速度)及熱處理?xiàng)l件的范圍是用來控制產(chǎn)物顆粒的粒度及密度，以及結(jié)合成本考慮，如果在范圍之外，可能會(huì)導(dǎo)致合成材料的物理、化學(xué)性能惡化。反應(yīng)時(shí)間過短(＜4h)反應(yīng)不完全，時(shí)間過長(zhǎng)(＞10h)反應(yīng)已經(jīng)完成，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間降低了生產(chǎn)效率。攪拌速度過慢(＜240rpm)，攪拌不均勻，反應(yīng)不完全；攪拌速度過快(＞1000rpm)，將會(huì)使生成的物質(zhì)粒子過細(xì)，影響生成物的結(jié)構(gòu)。燒結(jié)時(shí)溫度如果低于650℃，材料會(huì)燒結(jié)不完全，結(jié)晶不完整，如果高于850℃，則對(duì)于該材料，其結(jié)構(gòu)將會(huì)受到破壞。
實(shí)施例1正極活性材料LiNi0.75Co0.1Al0.1Mn0.05O2的制備及性能結(jié)構(gòu)測(cè)試按摩爾比0.75∶0.1取鎳(Ni)，鈷(Co)的硫酸鹽總計(jì)8.5摩爾在不斷攪拌的條件下緩慢加入由氨水與硫酸胺配制的pH值為10的緩沖溶液中，制得鎳鈷氨絡(luò)合溶液10L，在不斷攪拌情況下，將其與10L，2.2M NaOH及0.1M Al2(SO4)3的混合水溶液同時(shí)緩慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M純NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值至11的反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為40℃，攪拌速度為400rpm。6小時(shí)后分離出Ni-Co-Al復(fù)合氫氧化物，陳化2小時(shí)后用蒸餾水洗滌若干次后于80℃干燥16小時(shí)，研磨、過篩后制得前驅(qū)體，準(zhǔn)確測(cè)量其水份后與碳酸錳及單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶0.053∶1.06混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中以2℃/min升溫至320℃并恒溫6小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以2℃/min升溫至750℃并恒溫16小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻至室溫，研磨、過篩及分級(jí)后得正極活性材料。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌測(cè)試結(jié)果XRD圖譜如圖1a所示，與LiCoO2的XRD圖譜相似，I003/I104的峰強(qiáng)比高達(dá)1.9以上，結(jié)構(gòu)峰006與102及峰008與110均趨向于獨(dú)立峰存在，因而可認(rèn)為合成產(chǎn)物具有層狀結(jié)構(gòu)且晶型發(fā)育很好，結(jié)構(gòu)完整，缺陷少。SEM圖譜顯示合成產(chǎn)物的顆粒形狀為橢球形，大小較均一，平均粒徑為5-16μm，粉體的振實(shí)密度為2.19g/cm3。產(chǎn)物的電化學(xué)性能已用新威小電流測(cè)試儀對(duì)其制成的扣式電池進(jìn)行測(cè)試。扣式電池的負(fù)極為金屬鋰，隔膜為玻璃纖維濾紙，正極由合成產(chǎn)物制成，其正極片的制法類似于大電池極片制法，即將本發(fā)明產(chǎn)品92份、導(dǎo)電劑4份、粘結(jié)劑PVdF 4份和適量溶劑NMP混合攪拌制得漿料，而后將其在鋁箔上涂布單面約160um厚，烘干，壓實(shí)成約110um后，用打孔機(jī)打出直徑約18mm的圓片，將其真空干燥8～12小時(shí)在手套箱中組裝成2430型號(hào)扣式電池。以0.1C恒流充電到4.3伏，在4.3V恒壓充電后以0.1C恒流放電到2.75伏，測(cè)得本發(fā)明正極材料的首次充電比容量為196.2258mAh/g，首次放電比容量為167.2495mAh/g，庫(kù)侖效率為85.23％(如圖3所示)；循環(huán)100次后的可逆比容量為160.2937mAh/g，容量保持率為97.00％，電化學(xué)循環(huán)性能十分優(yōu)異(如圖4所示)。極片的制漿、涂膜加工行為良好，漿料放置48小時(shí)后均未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，制出的極片表面光滑，未出現(xiàn)掉料現(xiàn)象。
實(shí)施例2正極活性材料LiNi0.85Co0.1Mn0.02Ti0.02Cu0.01O2的制備及性能結(jié)構(gòu)測(cè)試按摩爾比0.85∶0.1∶0.02∶0.01取鎳(Ni)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)的硫酸鹽總計(jì)9.8摩爾在不斷攪拌的條件下緩慢加入由氨水與硫酸胺配制的pH值為9的緩沖溶液中，制得鎳鈷錳銅氨混合絡(luò)合溶液10L，在不斷攪拌情況下，將其與10L，2.2M NaOH混合水溶液同時(shí)緩慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M純NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值至10的反應(yīng)釜中，，反應(yīng)溫度為50℃，攪拌速度為600rpm。7小時(shí)后分離出Ni-Co-Mn-Cu復(fù)合氫氧化物，陳化1小時(shí)后用蒸餾水洗滌若干次后于100℃干燥10小時(shí)，研磨、過篩后制得前驅(qū)體，準(zhǔn)確測(cè)量其水份后與二氧化鈦及碳酸鋰按摩爾比1∶0.02∶0.53混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中以5℃/min升溫至200℃并恒溫4小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以2℃/min升溫至800℃并恒溫12小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻至室溫，研磨、過篩及分級(jí)后得正極活性材料。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌測(cè)試結(jié)果XRD圖譜與實(shí)施例1的XRD圖譜相似，I003/I104的峰強(qiáng)比高達(dá)1.6以上，結(jié)構(gòu)峰006與102及峰008與110均趨向于獨(dú)立峰存在，因而可認(rèn)為合成產(chǎn)物具有層狀結(jié)構(gòu)且晶型發(fā)育很好，結(jié)構(gòu)完整，缺陷少。SEM圖譜與實(shí)施例1的SEM圖譜相似，顯示合成產(chǎn)物的顆粒形狀為橢球形，大小較均一，平均粒徑為6-12μm，粉體的振實(shí)密度為2.24g/cm3。產(chǎn)物的電化學(xué)性能已用新威小電流測(cè)試儀對(duì)其制成的扣式電池進(jìn)行測(cè)試，材料首次充電比容量為192.4837mAh/g，首次放電比容量為173.5134mAh/g，庫(kù)侖效率為90.14％；循環(huán)100次后容量保持率為98.13％，可逆容量達(dá)170.2687mAh/g，極片的制漿、涂膜加工行為良好，漿料放置48小時(shí)后均未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，制出的極片表面光滑，未出現(xiàn)掉料現(xiàn)象。
實(shí)施例3正極活性材料LiNi0.75Co0.15Fe0.03Ti0.02Mn0.05O2的制備及性能結(jié)構(gòu)測(cè)試按摩爾比0.75∶0.15∶0.03∶0.02∶0.05取鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鈦(Ti)、錳(Mn)的硫酸鹽總計(jì)10摩爾在不斷攪拌的條件下緩慢加入由氨水與硼酸配制的pH值為8的緩沖溶液中，制得混合絡(luò)合溶液10L，在不斷攪拌情況下，將其與10L，2.2M NaOH混合水溶液同時(shí)緩慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M純NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值至10.5的反應(yīng)釜中，，反應(yīng)溫度為60℃，攪拌速度為800rpm。9小時(shí)后分離出Ni-Co-Mn-Fe-Ti復(fù)合氫氧化物，陳化3小時(shí)后用蒸餾水洗滌若干次后于60℃干燥24小時(shí)，研磨、過篩后制得前驅(qū)體，準(zhǔn)確測(cè)量其水份后與無水硝酸鋰按摩爾比1∶1.04混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中以5℃/min升溫至500℃并恒溫3小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以5℃/min升溫至780℃并恒溫16小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻至室溫，研磨、過篩及分級(jí)后得正極活性材料。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌測(cè)試結(jié)果XRD圖譜與實(shí)施例1的XRD圖譜相似(也與LiCoO2的XRD圖譜相似)，I003/I104的峰強(qiáng)比為1.7左右，結(jié)構(gòu)峰006與102及峰008與110均趨向于獨(dú)立峰存在，因而可認(rèn)為合成產(chǎn)物具有層狀結(jié)構(gòu)且晶型發(fā)育很好，結(jié)構(gòu)完整，缺陷少。SEM圖譜與實(shí)施例1的SEM圖譜相似，SEM圖譜顯示合成產(chǎn)物的顆粒形狀為橢球形，大小較均一，平均粒徑為4-13μm，粉體的振實(shí)密度為2.26g/cm3。產(chǎn)物的電化學(xué)性能已用新威小電流測(cè)試儀對(duì)其制成的扣式電池進(jìn)行測(cè)試，材料首次充電比容量為193.7749mAh/g，首次放電比容量為164.7483mAh/g，庫(kù)侖效率為85.02％；循環(huán)100次后容量保持率為96.47％，可逆容量達(dá)158.9327mAh/g，極片的制漿、涂膜加工行為良好，漿料放置48小時(shí)后均未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，制出的極片表面光滑，未出現(xiàn)掉料現(xiàn)象。
實(shí)施例4正極活性材料LiNi0.65Co0.2Al0.1Mn0.05O2的制備及性能結(jié)構(gòu)測(cè)試按摩爾比0.65∶0.2∶0.1∶0.05取鎳(Ni)，鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)的硫酸鹽總計(jì)10摩爾在不斷攪拌的條件下緩慢加入由氨水與硫酸胺配制的pH值為8.5的緩沖溶液中，制得混合氨絡(luò)合溶液10L，在不斷攪拌情況下，將其與10L，2.2M NaOH水溶液同時(shí)緩慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M純NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值至11.5的反應(yīng)釜中，，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌速度為300rpm。5小時(shí)后分離出Ni-Co-Al-Mn復(fù)合氫氧化物，陳化4小時(shí)后用蒸餾水洗滌若干次后于120℃干燥8小時(shí)，研磨、過篩后制得前驅(qū)體，準(zhǔn)確測(cè)量其水份后單水氫氧化鋰(LiOH·H2O)按摩爾比1∶1.07混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中以2℃/min升溫至400℃并恒溫6小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以2℃/min升溫至770℃并恒溫24小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻至室溫，研磨、過篩及分級(jí)后得正極活性材料。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌測(cè)試結(jié)果XRD圖譜與實(shí)施例1的XRD圖譜相似(也與LiCoO2的XRD圖譜相似)，I003/I104的峰強(qiáng)比為1.4左右，結(jié)構(gòu)峰006與102及峰008與110均趨向于獨(dú)立峰存在，因而可認(rèn)為合成產(chǎn)物具有層狀結(jié)構(gòu)且晶型發(fā)育很好，結(jié)構(gòu)完整，缺陷少。SEM圖譜與實(shí)施例1的SEM圖譜相似，顯示合成產(chǎn)物的顆粒形狀為橢球形，大小較均一，平均粒徑為4-18μm，粉體的振實(shí)密度為2.17g/cm3。產(chǎn)物的電化學(xué)性能已用新威小電流測(cè)試儀對(duì)其制成的扣式電池進(jìn)行測(cè)試，材料首次充電比容量為189.6044mAh/g，首次放電比容量為165.2592mAh/g，庫(kù)侖效率為87.16％；循環(huán)100次后容量保持率為96.13％，可逆容量達(dá)158.8637mAh/g，極片的制漿、涂膜加工行為良好，漿料放置48小時(shí)后均未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，制出的極片表面光滑，未出現(xiàn)掉料現(xiàn)象。
實(shí)施例5正極活性材料LiNi0.65Co0.3Al0.02Mn0.01Cu0.01Ca0.01O2的制備及性能結(jié)構(gòu)測(cè)試按摩爾比0.65∶0.3∶0.02∶0.01∶0.01∶0.01取鎳(Ni)，鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)、銅(Cu)及鈣(Ca)的硫酸鹽總計(jì)10摩爾在不斷攪拌的條件下緩慢加入由氨水與草酸胺配制的pH值為11的緩沖溶液中，制得混合氨絡(luò)合溶液10L，在不斷攪拌情況下，將其與10L，2.2MNaOH水溶液同時(shí)緩慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M純NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值至11.0的反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為55℃，攪拌速度為900rpm。10小時(shí)后分離出Ni-Co-Al-Mn-Cu-Ca復(fù)合氫氧化物，陳化3小時(shí)后用蒸餾水洗滌若干次后于50℃干燥30小時(shí)，研磨、過篩后制得前驅(qū)體，準(zhǔn)確測(cè)量其水份后無水硝酸鋰按摩爾比1∶1.07混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中以2℃/min升溫至550℃并恒溫8小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以2℃/min升溫至770℃并恒溫20小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻至室溫，研磨、過篩及分級(jí)后得正極活性材料。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌測(cè)試結(jié)果XRD圖譜與實(shí)施例1的XRD圖譜相似，I003/I104的峰強(qiáng)比為1.4左右，結(jié)構(gòu)峰006與102及峰008與110均趨向于獨(dú)立峰存在，因而可認(rèn)為合成產(chǎn)物具有層狀結(jié)構(gòu)且晶型發(fā)育很好，結(jié)構(gòu)完整，缺陷少。SEM圖譜與實(shí)施例1的SEM圖譜相似，顯示合成產(chǎn)物的顆粒形狀為橢球形，大小較均一，平均粒徑為5-17μm，粉體的振實(shí)密度為2.21g/cm3。產(chǎn)物的電化學(xué)性能已用新威小電流測(cè)試儀對(duì)其制成的扣式電池進(jìn)行測(cè)試，材料首次充電比容量為191.6174mAh/g，首次放電比容量為166.7329mAh/g，庫(kù)侖效率為87.01％；循環(huán)100次后容量保持率為94.88％，可逆容量達(dá)158.1962mAh/g，極片的制漿、涂膜加工行為良好，漿料放置48小時(shí)后均未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，制出的極片表面光滑，未出現(xiàn)掉料現(xiàn)象。
實(shí)施例6正極活性材料LiNi0.3Co0.5Al0.1Mn0.1O2的制備及性能結(jié)構(gòu)測(cè)試按摩爾比0.3∶0.5∶0.1∶0.1取鎳(Ni)，鈷(Co)、鋁(Al)、錳(Mn)的硫酸鹽總計(jì)10摩爾在不斷攪拌的條件下緩慢加入由氨水與碳酸胺配制的pH值為8的緩沖溶液中，制得混合氨絡(luò)合溶液10L，在不斷攪拌情況下，將其與10L，2.2M NaOH水溶液同時(shí)緩慢滴入盛有7L水溶液并以2.2M純NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值至11.5的反應(yīng)釜中，反應(yīng)溫度為70℃，攪拌速度為950rpm。10小時(shí)后分離出Ni-Co-Al-Mn復(fù)合氫氧化物，陳化3小時(shí)后用蒸餾水洗滌若干次后于80℃干燥24小時(shí)，研磨、過篩后制得前驅(qū)體，準(zhǔn)確測(cè)量其水份后無水硝酸鋰按摩爾比1∶1.05混磨后置于一智能控制馬弗爐中，在干燥空氣中以5℃/min升溫至550℃并恒溫8小時(shí)進(jìn)行第一次熱處理，而后以2℃/min升溫至770℃并恒溫16小時(shí)進(jìn)行熔結(jié)，接著自然冷卻至室溫，研磨、過篩及分級(jí)后得正極活性材料。
本實(shí)施例所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌測(cè)試結(jié)果XRD圖譜與實(shí)施例1的XRD圖譜相似，I003/I104的峰強(qiáng)比為1.53左右，結(jié)構(gòu)峰006與102及峰008與110均趨向于獨(dú)立峰存在，因而可認(rèn)為合成產(chǎn)物具有層狀結(jié)構(gòu)且晶型發(fā)育很好，結(jié)構(gòu)完整，缺陷少。SEM圖譜與實(shí)施例1的SEM圖譜相似，顯示合成產(chǎn)物的顆粒形狀為橢球形，大小較均一，平均粒徑為7-15μm，粉體的振實(shí)密度為2.34g/cm3。產(chǎn)物的電化學(xué)性能已用新威小電流測(cè)試儀對(duì)其制成的扣式電池進(jìn)行測(cè)試，材料首次充電比容量為192.7129mAh/g，首次放電比容量為172.6642mAh/g，庫(kù)侖效率為89.60％；循環(huán)100次后容量保持率為96.21％，可逆容量達(dá)166.1202mAh/g，極片的制漿、涂膜加工行為良好，漿料放置96小時(shí)后均未出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，制出的極片表面光滑，未出現(xiàn)掉料現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2，式中M為至少一種選自鐵(Fe)、鋁(Al)、錳(Mn)、鈦(Ti)、銅(Cu)及鈣(Ca)的金屬原子，a＝0.97-1.07，0.3≤b＜1，0＜c≤0.5，0.8≤b+c＜1。
2.含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2的制備方法，包括以下步驟(a)在緩沖溶液中，配制鎳、鈷及其它金屬M(fèi)與氨的混合氨絡(luò)合溶液(NibCocM1-b-c)(NH3)n(0＜n≤6)；(b)將混合氨絡(luò)合溶液(NibCocM1-b-c)(NH3)n及堿溶液同時(shí)緩慢加入反應(yīng)釜中，共沉淀生成Ni-Co-M復(fù)合氫氧化物，陳化、分離、洗滌、干燥后制得前驅(qū)體；(c)將(b)步驟制得的前驅(qū)體與氫氧化鋰或鋰鹽進(jìn)行混磨，并(d)熱處理混磨后制得的混合物，除去吸附水及結(jié)構(gòu)水；以及(e)熱處理步驟(d)中所得的產(chǎn)物制得鋰復(fù)合氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2的制備方法，其特征在于所述金屬M(fèi)為至少一種選自鐵(Fe)、鋁(Al)、錳(Mn)、鈦(Ti)、銅(Cu)及鈣(Ca)的金屬M(fèi)氧化物或金屬M(fèi)鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2的制備方法，其特征在于所述的緩沖溶液由氨與胺鹽組成或氨與弱酸配成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2的制備方法，其特征在于所述的緩沖溶液的pH為8～11。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2的制備方法，其特征在于步驟(b)中共沉淀反應(yīng)的溫度為40-80℃，反應(yīng)時(shí)攪拌器的攪拌速度為240-1000rpm，反應(yīng)時(shí)溶液的pH值為10-12，共沉淀反應(yīng)的時(shí)間為4-11小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2的制備方法，其特征在于步驟(d)中熱處理的溫度為240-550℃，熱處理的時(shí)間為3-7小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)ia(NibCoc)M1-b-cO2的制備方法，其特征在于步驟(e)中熱處理的溫度為650-850℃，熱處理的時(shí)間為5-18小時(shí)。
9.權(quán)利要求1-8任意一項(xiàng)所述含鈷鎳的多組分氧化物作為鋰離子二次電池正極活性材料的應(yīng)用。
10.一種鋰離子電池，包括正極片，其特征在于所述正極片上的正極活性材料含有權(quán)利要求9所述含鈷鎳的多組分氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了含鈷鎳的多組分氧化物L(fēng)i
文檔編號(hào)C01D15/00GK1870330SQ20051002101
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2005年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月27日
發(fā)明者方送生 申請(qǐng)人:深圳市比克電池有限公司