專利名稱：一種炭負(fù)極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炭負(fù)極材料及其制備方法，尤其涉及一種含有包覆層的石墨炭負(fù)極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
炭材料由于其化學(xué)性能穩(wěn)定，具有較高的電子傳導(dǎo)性，可插層而形成插層化合物特性，同時還具有耐熱、耐熱沖擊性、高比強(qiáng)等特性，在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。尤其近幾年，鋰離子電池炭負(fù)極材料開發(fā)活躍，商品化電池中已得到應(yīng)用的有天然石墨、人造石墨和特殊人造石墨—石墨化中間相(包括中間相炭微球和整體中間相粉)幾類炭材料。天然石墨有理想的層狀結(jié)構(gòu)，具有很高的電容量(＞350mAh/g)，易于壓實(shí)(＞1.60g/cm3)，但其存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易造成溶劑分子的共插入，使其在充放電過程中層片脫落，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，安全性差。普通人造石墨粉形狀不規(guī)則，比表面積大(通常＞5m2/g)，導(dǎo)致材料加工性能差，首次效率低。特殊人造石墨—石墨化中間相，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積小(＜2.0m2/g)，循環(huán)性能好，安全性好，但是存在容量較低(約320mAh/g左右)，壓實(shí)密度不理想(通常＜1.55g/cm3)等問題。
針對每一種材料的不足，有許多人采用不同的手段提出了改進(jìn)方法。比如中國專利CN1585172公開了石墨顆粒表面包覆瀝青的方法，包覆層具有低結(jié)晶度亂層結(jié)構(gòu)；美國專利US6156432是在石墨表面包覆低結(jié)晶度炭，從包覆方法看與CN1585172相近；中國專利CN1397598公開的炭包覆石墨微粉的制備方法，用樹脂包覆后，經(jīng)700～1200℃炭化處理，可得到具有低結(jié)晶度亂層結(jié)構(gòu)炭包覆的石墨微粉。上述各專利包覆的低結(jié)晶度炭由于處理溫度較低，結(jié)構(gòu)中有序狀態(tài)的微晶較少，尚屬亂層堆積狀態(tài)，材料強(qiáng)度大，韌性較差，當(dāng)壓實(shí)密度較高時，易使包覆層破裂，造成內(nèi)部材料的裸露。美國專利US20040023115提出了球形天然石墨與石墨化中間相微粉摻混使用，得到石墨材料易于高密度滾壓，可制備高能量密度鋰電池，但是天然石墨的弱點(diǎn)還無法克服。而石墨化中間相炭結(jié)晶度高，具有片狀結(jié)構(gòu)，有利于鋰離子的進(jìn)出，本申請人的中國專利申請200310108982.8公開的天然石墨表面獲得微膠囊化的石墨化中間相包覆層，由于該微囊化包覆層較薄(一般在500納米以下)不能完全解決材料與電解液相容性問題，循環(huán)壽命的改善受到一定的影響。而在沒有添加劑情況下，若增加中間相包覆層厚度，會產(chǎn)生顆粒團(tuán)聚，得不到理想厚度的中間相層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述課題，提供一種新的炭負(fù)極材料。
本發(fā)明的炭負(fù)極材料，包括石墨微粉和石墨外的石墨化中間相包覆層，其特征在于所述的石墨化中間相包覆層的平均厚度為0.5～8μm。由于天然石墨表面已完全被中間相包裹，所以該負(fù)極材料在電解液中具有很好的相容性。
其中，所述的石墨化中間相包覆層的平均厚度較佳地為0.5～6μm，更佳地為1-5μm，最佳地為3μm。
所述石墨化中間相包覆層的重量較佳地為石墨的50～200％，更佳地為80-100％。
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述炭負(fù)極材料的制備方法，其可包括如下步驟①將5～45％石墨微粉和95～55％瀝青混合，并加有占石墨微粉和瀝青總重量0.5～5％的抑聚劑，在380～480℃下發(fā)生聚合反應(yīng)；②分離；③干燥；④炭化；⑤石墨化。
其中，步驟①中所述的石墨微粉可為現(xiàn)有技術(shù)中作為炭負(fù)極材料的任何石墨微粉，其粒徑(D50)約為8～40μm；本發(fā)明優(yōu)選D50為10-30μm的石墨，而所說的石墨選自天然微晶石墨、天然鱗片石墨、人工石墨(也稱人造石墨)和石墨化中間相炭微球中的一種或幾種，本發(fā)明優(yōu)選微晶石墨和/或鱗片石墨。
而所述的瀝青為石油瀝青和/或煤瀝青，優(yōu)選煤瀝青。
本發(fā)明步驟①中所述的抑聚劑是指可抑制反應(yīng)原料，即石墨微粉之間發(fā)生團(tuán)聚的物質(zhì)，較佳地為炭黑，如乙炔黑、爐黑或?qū)щ娞亢冢蜌庀嗌L炭纖維，如納米炭素纖維中的一種或幾種，本發(fā)明優(yōu)選乙炔黑和氣相生長炭纖維，更優(yōu)選乙炔黑。所述的抑聚劑的用量較佳地占石墨微粉和瀝青總重量的0.5～2.5％，更佳地占1.0～1.5％。
上述的石墨微粉和瀝青的重量百分比分別較佳地為20～40％和80～60％。
本發(fā)明聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度較佳地為410～440℃，更佳地為420～430℃；反應(yīng)時間通常在3～10小時范圍，較佳地為3.5～7小時，更佳地為4～5小時；同現(xiàn)有技術(shù)中炭材料的制備方法一樣，本發(fā)明聚合反應(yīng)可在通惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，防止反應(yīng)物料氧化，本發(fā)明同常規(guī)選用氮?dú)狻?br> 本發(fā)明制備方法中的步驟②～⑤均可為現(xiàn)有技術(shù)，如選用上述專利申請中公開的各種步驟。
其中，本發(fā)明步驟②的分離是將步驟①得到的產(chǎn)物進(jìn)行常規(guī)的液固分離，如萃取(溶劑)分離、離心分離或沉淀分離等方法從反應(yīng)體系中分離出固相顆粒，所說溶劑可為蒽油、洗油、柴油、吡啶、喹啉、二甲苯、甲苯等對瀝青溶解能力較強(qiáng)的溶劑。
而步驟③的干燥可為在動態(tài)下加溫，除去分離時殘存于物料中的溶劑。
另外，步驟④炭化采用的炭化溫度控制在800～1300℃。
步驟⑤石墨化采用的石墨化溫度控制在大于2800℃。
本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明的炭負(fù)極材料與現(xiàn)有技術(shù)相比，通過在石墨外包覆一定厚度的石墨化中間相層，減小材料的比表面，增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，提高振實(shí)密度，改善了壓實(shí)密度，有利于極片加工，由其制成的電池綜合性能較佳；由此本發(fā)明在物料中加入添加劑，抑制了固相顆粒團(tuán)聚，可以很好地控制球徑大小，得到所需厚度的包覆層，實(shí)現(xiàn)炭材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，形態(tài)最佳化。


圖1為原料天然鱗片石墨照片(500×，正交偏光)。
圖2為本發(fā)明一實(shí)施例炭負(fù)極材料照片(500×，正交偏光)。
圖3為本發(fā)明一實(shí)施例與對照的壓實(shí)密度比較圖。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
采用常規(guī)測定方法測定下列實(shí)施例中的石墨微粒物理性質(zhì)和電化學(xué)性能，有關(guān)測定方法簡述如下1.中間相包覆層的觀察步驟1所得聚合樣品冷卻后取出一塊，在砂紙上打磨，拋光，在光學(xué)顯微鏡反射正交偏光下觀察光學(xué)各向異性的中間相(見圖1和圖2)。
2.粒徑(D50)和平均包覆層厚度的測定取少量試樣加入到燒杯中，滴入1～2滴1％的表面活性劑，攪拌成糊狀再加入少量蒸餾水繼續(xù)攪拌均勻，試樣超聲震蕩3分鐘左右，在英國馬爾文產(chǎn)MS2000激光粒度分布儀上進(jìn)行測定，得到對應(yīng)于50％體積部分粒徑為D50微粒直徑。平均包覆層厚度由包覆前后D50粒徑差而得。
3.BET比表面積測定采用美國康塔NOVA2000e型比表面積測定儀，石墨粉在300℃氮?dú)饬飨峦Ａ?5分鐘，采用氮吸附BET多點(diǎn)法測定樣品的比表面積。
4.電化學(xué)性能測定石墨樣品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的導(dǎo)電炭黑混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時備用。模擬電池裝配在充氬氣的德國布勞恩手套箱中進(jìn)行，電解液為1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(體積比)，金屬鋰片為對電極，電化學(xué)性能測試在美國ArbinBT2000型電池測試儀上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0.005至1.0V，充放電速率為0.1C。
5.壓時密度測定條件對滾機(jī)縫隙間距80～90μm(1)、60～70μm(2)，30～40μm(3)，＜10μm(4)。
6.實(shí)施例1、2、4與對比實(shí)施例3的負(fù)極材料制作電池設(shè)計條件電池設(shè)計容量810mAh，負(fù)極單克容量設(shè)計330mAh/g，正極單克容量設(shè)計140mAh/g，壓實(shí)密度為1.60g/cm3。
實(shí)施例1～9對比實(shí)施例(比較例)1～3各實(shí)施例及對比實(shí)施例1-2的步驟①中有關(guān)原料及其含量，以及聚合反應(yīng)的有關(guān)反應(yīng)條件如下表1所示，其余參見上述文獻(xiàn)的現(xiàn)有技術(shù)。
對比實(shí)施例1為原料天然石墨，對比實(shí)施例2為制備的中間相炭微球，對比實(shí)施例3為同樣以17μm鱗片石墨和煤瀝青為原料采用CN200310108982.8實(shí)施例3的方法制成的炭負(fù)極材料。
表1

上述表中的百分比均為重量百分比，其中抑聚劑的百分比為抑聚劑占石墨微粉及瀝青總重量的重量百分比。
以實(shí)施例3為例具體說明如下在5L的容器內(nèi)，加入17μm的鱗片石墨600克，1400克破碎至毫米級的煤瀝青，再加入乙炔黑50克，加熱至瀝青熔融后開始攪拌，通入氮?dú)?，手動升溫?40℃，恒溫275分鐘，停止加熱。冷卻后加入常規(guī)溶劑(比如喹啉)萃取，離心分離出微粉。再將微粉放入MA-102動態(tài)干燥爐中，除去分離時殘存于物料中的溶劑。干燥后樣品在800℃炭化、2800℃石墨化，篩分后即得上述鋰離子電池負(fù)極材料。
各實(shí)施例及對比實(shí)施例的性能參數(shù)如下表所示

從上面數(shù)據(jù)可以看出，原料天然鱗片石墨比表面積大，為6.6m2/g，首次效率低僅有90.2％；石墨化中間相炭微球放電容量低為319.2mAh/g；采用專利所述方法制備的負(fù)極材料，比表面積大大降低在2.0m2/g左右，容量在340mAh/g左右，高于石墨化中間相炭微球20mAh/g。實(shí)施例3樣品的壓實(shí)密度高于比較例2在0.2g/cm3以上，大大提高了電池的能量密度，如圖3所示。
應(yīng)用實(shí)施例1將同樣以17μm的鱗片石墨為石墨原料，包覆石墨化中間相層的本發(fā)明實(shí)施例1、2和4，以及對比實(shí)施例3制成的炭負(fù)極材料制作成電池進(jìn)行性能比較，結(jié)果見下表所示本發(fā)明實(shí)施例與比較例3的負(fù)極材料制作電池性能比較

由上表可見，采用實(shí)施例1、2及4的炭負(fù)極材料制作的電池在首次充放電效率、材料平臺占有率、大電流放電能力等方面性能均較比較例3制作的電池相應(yīng)性能佳，這些優(yōu)勢都說明包覆厚度增加進(jìn)一步提高材料多方面性能，同時滿足了市場對高性能負(fù)極材料的需求，所以本發(fā)明的炭負(fù)極材料具有廣闊的應(yīng)用前景。另一方面，由上表也可以看出，石墨化中間相包覆層也并不是越厚越佳，以3μm左右最佳，這是因?yàn)槠涑^一定厚度，會降低材料容量，所以，控制一定厚度范圍有利于提高材料的整體綜合性能。
權(quán)利要求
1.一種炭負(fù)極材料，包括石墨微粉和石墨外的石墨化中間相包覆層，其特征在于所述的石墨化中間相包覆層的平均厚度為0.5～8μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭負(fù)極材料，其特征在于所述的石墨化中間相包覆層的平均厚度為1-5μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的炭負(fù)極材料，其特征在于所述的石墨化中間相包覆層的平均厚度為3μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的炭負(fù)極材料，其特征在于所述的石墨化中間相包覆層的重量為石墨微粉的50～200％。
5.如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的炭負(fù)極材料的制備方法，其包括如下步驟①將5～45％石墨微粉和95～55％瀝青混合，并加有占石墨微粉和瀝青總重量0.5～5％的抑聚劑，在380～480℃下發(fā)生聚合反應(yīng)；②分離；③干燥；④炭化；⑤石墨化。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的石墨微粉選自天然微晶石墨、天然鱗片石墨、人工石墨和石墨化中間相炭微球，該石墨微粉的粒徑為10-30μm；所述的瀝青為石油瀝青和/或煤瀝青。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟①中所述的抑聚劑為炭黑和/或氣相生長炭纖維，其占石墨微粉和瀝青總重量的0.5～2.5％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于該炭黑選自乙炔黑、爐黑和導(dǎo)電炭黑中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于該抑聚劑為乙炔黑。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟①中該聚合反應(yīng)的溫度為410～440℃，時間為3～10小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型的炭負(fù)極材料，包括石墨微粉和石墨外的石墨化中間相包覆層，其特征在于所述的石墨化中間相包覆層的平均厚度為0.5～8μm。本發(fā)明還公開了該炭負(fù)極材料的制備方法，其包括①將5～45％石墨微粉和95～55％瀝青混合，加入占石墨微粉和瀝青總重量0.5～5％的抑聚劑，在380～480℃下發(fā)生聚合反應(yīng)；②分離；③干燥；④炭化；⑤石墨化。本發(fā)明的炭負(fù)極材料通過在石墨外包覆一定厚度的石墨化中間相層，制成的電池綜合性能較佳；由此本發(fā)明在物料中加入添加劑，抑制了固相顆粒團(tuán)聚，可以很好地控制球徑大小，得到所需厚度的包覆層，實(shí)現(xiàn)炭材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，形態(tài)最佳化。
文檔編號C01B31/02GK1909269SQ200510028399
公開日2007年2月7日 申請日期2005年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月3日
發(fā)明者李輝, 張殿浩 申請人:上海杉杉科技有限公司