專利名稱：一種釕基氨合成催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氨合成催化劑，尤其是涉及一種以釕(Ru)為活性中心，以氧化鎂(MgO)等金屬氧化物為載體的高活性新型氨合成催化劑制備方法，適用于氫氣和氮氣合成氨的反應(yīng)。
背景技術(shù)：
目前，能源枯竭問題已經(jīng)成為全球所共同關(guān)注并亟待解決的問題，在未找到替代性能源之前，降低能源消耗已經(jīng)成為減緩能源枯竭，保證經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的一個重要手段。合成氨工業(yè)能耗高，每年約消耗全世界1％的能源?，F(xiàn)階段國內(nèi)外使用的工業(yè)氨合成催化劑主要采用多促進(jìn)的鐵系催化劑，通常是由精選磁鐵礦和一系列不同含量的助劑(如Al2O3，K20，CaO，MgO，BaO等)原料混合，經(jīng)熔融、冷卻而制成。這種傳統(tǒng)的催化劑成本較低，但是需要在高溫和高壓條件下反應(yīng)，能源消耗太高。能源危機(jī)將導(dǎo)致合成氨的成本大幅度提高，欲降低成本，必須降低能源消耗，合成氨催化劑是降低能耗最直接的因素之一。開發(fā)一種在較低溫度和壓力下具有較高活性的催化劑有利于減少能源消耗，降低成本，增強(qiáng)企業(yè)的競爭力。負(fù)載型釕基氨合成催化劑具有在低溫和低壓下活性羅高的特點，被譽(yù)為新一代氨合成催化劑，在國際上已有廣泛的研究。1992年11月BP和Kellogg(Report Article in ApplCatal AGeneral.93(1993)N16)聯(lián)合開發(fā)成功以碳為載體的釕系氨合成催化劑，應(yīng)用于KAAP流程，在加拿大Ocelot氨廠首次工業(yè)化。該流程合成效率高，催化劑用量少，反應(yīng)條件溫和，噸氨能源消耗降低1.06×106kJ，而且催化劑中的貴金屬釕可再生利用，這是合成氨工業(yè)重大的技術(shù)革命。
由于在高溫高壓的反應(yīng)條件下，普通活性碳會發(fā)生甲烷化導(dǎo)致活性組分流失，從而大大降低了催化劑的活性。英國石油BP公司于1974年(Chemical Engineering.Chementator.3(1993)19)開發(fā)了含石墨的碳，其穩(wěn)定性和活性均好于普通活性碳。但含石墨的碳其機(jī)械強(qiáng)度差，且需采用二次高溫處理和一次氧化處理的制備方法，能耗與生產(chǎn)成本較高，生產(chǎn)操作與控制比較復(fù)雜。因此，近年來氨合成催化劑的科研工作者傾向于選用難還原的金屬氧化物作為釕基催化劑的載體。
國內(nèi)科研工作者也致力于高活性的負(fù)載型釕基氨合成催化劑的研究。例如公開號為CN1270081A的專利申請公開了一種以釕為活性中心，以活性碳為載體，以堿土金屬、稀土等為助劑的氨合成催化劑。其釕負(fù)載量為0.1％～16％wt，釕與助劑的摩爾比為0.01～10。它采用浸漬法制備。公開號為CN1481933A的專利申請公開了氨合成生產(chǎn)用的一種新型催化劑，它以釕為活性成分，堿金屬或者堿土金屬的氟化物為助劑，以氧化鎂等為載體的高活性氨合成催化劑及其制備方法。Ru的負(fù)載量Ru/MgO為3％～8％，Ru與MFx的摩爾比為0.5～8，所用的溶劑為水或可溶解RuCl3·nH2O或者羰基釕的有機(jī)溶劑。分別采用浸漬法或機(jī)械混合煅燒與浸漬法制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對已有的負(fù)載型釘基氨合成催化劑其活性較低、穩(wěn)定性較差的問題，提供一種新型釕基氨合成催化劑制備方法，該催化劑(在以氫氣與氮氣為原料合成氨的生產(chǎn)過程中)有著較高的氮氫成氨的活性和較好的穩(wěn)定性。
本發(fā)明所說的催化劑是負(fù)載在納米氧化鎂(12～14nm)上的貴金屬釕和一種堿金屬硝酸鹽組成的Ru-MNO3/MgO體系，所說的催化劑以Ru為活性組分，以MgO為載體，以堿金屬硝酸鹽MNO3為助劑，Ru的負(fù)載量Ru/MgO為2Wt％～8Wt％，MNO3與Ru的摩爾比為0.5～8，所用的還原劑為己二醇、甲醛和水合阱等中的一種，浸漬助劑的溶劑為己二醇、水和乙醇等中的一種。Ru的負(fù)載量最好為2Wt％～6Wt％，MNO3與Ru的摩爾比最好為1～5。Ru可來自RuCl3·nH2O或者羰基釕等，其中n為結(jié)晶水的數(shù)目，還原劑的使用量為10～50ml每克MgO，溶劑的量為10～30ml每克Ru/MgO。
本發(fā)明所說的制備釕基氨合成催化劑的具體步驟為1)在硝酸鎂的水溶液中加入氨水溶液至pH值為8～11，將Mg(OH)2沉淀過濾并用去離子水洗滌后烘干；2)在400～700℃下煅燒0.5～3h，然后在N2氣氛下400～700℃煅燒3～8h；3)按RuCl3·nH2O與MgO的質(zhì)量比為3～25∶100的比例加入到還原劑溶液中，攪拌均勻后在冰水浴中冷卻；4)攪拌蒸干；5)在325～425℃下通氫氣得到Ru/MgO；6)將所制得的Ru/MgO與助劑堿金屬硝酸鹽MNO3按質(zhì)量比100∶5～20的比例加入溶劑中靜置；7)攪拌蒸干；8)通氫氣得目標(biāo)產(chǎn)物。
在步驟1)中，在硝酸鎂的水溶液中加入一定溶度的氨水溶液至pH值為11，將Mg(OH)2沉淀過濾并用去離子水洗滌至少1遍后烘干，烘干溫度為80～180℃。
在步驟1)中，烘干溫度為100℃。
在步驟2)中，在600℃下空氣中煅燒1h，然后在N2氣氛下600℃下煅燒5h。
在步驟3)中，在60～180℃下攪拌均勻后在冰水浴中冷卻。
在步驟4)中，在160～250℃下攪拌蒸干；在步驟6)中，將所制得的Ru/MgO與助劑堿金屬硝酸鹽MNO3按質(zhì)量比100∶5～20的比例加入溶劑中，攪拌3～12h后靜置。
在步驟7)中，在160～250℃下攪拌蒸干。
在步驟8)中，在325～425℃下通氫氣得目標(biāo)產(chǎn)物。
使用前可經(jīng)壓片、破碎、過篩(35～60目)。
本發(fā)明所說的催化劑用于氮氣氫氣混合氣催化合成氨。
與已有的同類催化劑相比，本發(fā)明所說的催化劑的優(yōu)點是利用己二醇等還原劑在一定溫度條件下還原出具有較好顆粒大小和晶體結(jié)構(gòu)的釕金屬膠體并使之均勻負(fù)載在納米氧化鎂上。采用己二醇為溶劑浸漬助劑所制備的催化劑具有最高活性，在整個制備過程沒有使用水溶劑，避免Mg(OH)2的生成，提高了Ru的分散度和金屬表面利用率同時較好的控制釕顆粒的大小，從而極大程度上提高了催化活性。本發(fā)明所說的催化劑的催化氨合成活性在低溫和低壓下具有很高活性，在385℃，壓力0.2MPa，流速為2100ml/h下其活性高達(dá)6341.5μmolh-1g-1-cat是通常使用傳統(tǒng)方法制備的同類型釕基催化劑的10至13倍。
具體實施例方式
以下實施例將對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明。
實施例1將2g納米氧化鎂和0.21gRuCl3·nH2O加入50ml的己二醇溶液中，在油浴中加熱至180℃，攪拌1.5h后立刻放入冰水浴中攪拌3h；160～250℃下攪拌蒸干，除去有機(jī)溶液。將所得的固體粉末在425℃，通氫氣12h除去氯離子。將0.15g KNO3溶解于約20ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中攪拌下浸漬6h后，160～250℃下攪拌蒸干，將所得的催化劑在425℃，通氫氣3h除去剩余的己二醇。取0.2g左右的催化劑放置于反應(yīng)管中在壓力0.2MPa，流速為2100ml/h下測定其催化劑活性。傳統(tǒng)方法制備的催化劑KNO3-Ru/MgO-con也在相同條件下制備和評價。結(jié)果表明，采用新的催化劑制備方法比傳統(tǒng)方法制備氨合成催化劑的活性來得高，見表1。
表1.催化劑KNO3-Ru/MgO與參比催化劑KNO3-Ru/MgO-con活性比較(μmolh-1g-1-cat)

實施例2將2.0g納米氧化鎂和0.21gRuCl3·nH2O加入50ml的己二醇溶液中，在油浴中加熱至80℃，攪拌2.5h后立刻放入冰水浴中攪拌5h；160～250℃下攪拌蒸干，除去有機(jī)溶液。將所得的固體粉末在425℃，通氫氣12h除去氯離子。將0.15g KNO3溶解于約20ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中攪拌下浸漬6h后，160～250℃下攪拌蒸干，將所得的催化劑在425℃通氫氣3h除去剩余的己二醇。取0.2g左右的催化劑放置于反應(yīng)管中在壓力0.2MPa，流速為2100ml/h下測定其催化劑活性。
實施例3將2g納米氧化鎂和0.21gRuCl3·nH2O加入50ml的己二醇溶液中，在油浴中加熱至140℃，攪拌0.5h后立刻放入冰水浴中攪拌3h；160～250℃下攪拌蒸干，除去有機(jī)溶液。將所得的固體粉末在425℃，通氫氣12h除去氯離子。將0.15g KNO3溶解于約20ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中攪拌下浸漬6h后，160～250℃下攪拌蒸干，將所得的催化劑在425℃，通氫氣3h除去剩余的己二醇。取0.2g左右的催化劑放置于反應(yīng)管中在壓力0.2MPa，流速為2100ml/h下測定其催化劑活性。結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明， 當(dāng)還原溫度為180℃時，催化活性最高。
表2.不同的還原溫度對催化劑活性的影響

實施例4將2g納米氧化鎂和0.105gRuCl3·nH2O加入15ml的己二醇溶液中，在油浴中加熱至140℃，攪拌2h后立刻放入冰水浴中攪拌3h；160～250℃下攪拌蒸干， 除去有機(jī)溶液。將所得的固體粉末在425℃，通氫氣12h除去氯離子。將0.075g KNO3溶解于約15ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中攪拌下浸漬6h后，160～250℃下攪拌蒸干，將所得的催化劑在425℃，通氫氣3h除去剩余的己二醇得到K-Ru/MgO。
實施例5將2g納米氧化鎂和0.42gRuCl3·nH2O加入50ml的己二醇溶液中，在油浴中加熱至140℃，攪拌3h后立刻放入冰水浴中攪拌1h；160～250℃下攪拌蒸干，除去有機(jī)溶液。將所得的固體粉末在425℃，通氫氣12h除去氯離子。將0.075g KNO3溶解于約20ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中攪拌下浸漬12h后，160～250℃下攪拌蒸干，將所得的催化劑在425℃，通氫氣1h除去剩余的己二醇得到催化劑K-Ru/MgO。
實施例6將2g納米氧化鎂和0.105gRuCl3·nH2O加入50ml的己二醇溶液中，在油浴中加熱至160℃，攪拌3h后立刻放入冰水浴中攪拌1h；160～250℃下攪拌蒸干，除去有機(jī)溶液。將所得的固體粉末在425℃通氫氣12h除去氯離子。將0.25g KNO3溶解于約50ml的己二醇溶液中，1g制得的Ru/MgO放入KNO3己二醇溶液中攪拌下浸漬6h后，160～250℃下攪拌蒸干，將所得的催化劑在425℃，通氫氣6h除去剩余的己二醇得到催化劑K-Ru/MgO。
實施例7按例1方法制備不同K/Ru摩爾比(1/1～5/1)的KNO3-Ru/MgO催化劑，釕的負(fù)載量為4％wt，催化劑用量0.2g，在壓力為0.2MPa，反應(yīng)溫度為658K，合成氣組成N2/H2＝1/3，流速為2100ml/h的條件下評價其氨合成活性。結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明當(dāng)K/Ru摩爾比為3時，催化劑活性最高。
表3.不同的K/Ru比對催化劑活性的影響

實施例8按實施例1方法制備Ru/MgO催化劑，釕的負(fù)載量為4％wt，采用水作為溶劑浸漬助劑(K/Ru＝3)，70℃下旋轉(zhuǎn)蒸干。催化劑用量0.2g，在壓力為0.2MPa，反應(yīng)溫度658K，合成氣組成N2/H2＝1/3，流速為2100ml/h的條件下評價其氨合成活性。結(jié)果如表4所示。結(jié)果表明有機(jī)溶劑己二醇在浸漬助劑時是比水好的溶劑。
表4.不同溶劑對催化劑活性的影響

權(quán)利要求
1.一種釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于具體步驟為1)在硝酸鎂的水溶液中加入氨水溶液至pH值為8～11，將Mg(OH)2沉淀過濾并用去離子水洗滌后烘干；2)在400～700℃下煅燒0.5～3h，然后在N2氣氛下400～700℃煅燒3～8h；3)按RuCl3·nH2O與MgO的質(zhì)量比為3～25∶100的比例加入到還原劑溶液中，攪拌均勻后在冰水浴中冷卻；4)攪拌蒸干；5)在325～425℃下通氫氣得到Ru/MgO；6)將所制得的Ru/MgO與助劑堿金屬硝酸鹽MNO3按質(zhì)量比100∶5～20的比例加入溶劑中靜置；7)攪拌蒸干；8)通氫氣得目標(biāo)產(chǎn)物。
2.如權(quán)利要求1所述的一種釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟1)中，在硝酸鎂的水溶液中加入一定溶度的氨水溶液至pH值為11，將Mg(OH)2沉淀過濾并用去離子水洗滌至少1遍后烘干，烘干溫度為80～180℃。
3.如權(quán)利要求2所述的一種釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟1)中，烘干溫度為100℃。
4.如權(quán)利要求1所述的一種釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟2)中，在600℃下空氣中煅燒1h，然后在N2氣氛下600℃下煅燒5h。
5.如權(quán)利要求1所述的一種釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟3)中，在60～180℃下攪拌均勻后在冰水浴中冷卻。
6.如權(quán)利要求1所述的一種釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟4)中，在160～250℃下攪拌蒸干；
7.如權(quán)利要求1所述的一種釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟6)中，將所制得的Ru/MgO與助劑堿金屬硝酸鹽MNO3按質(zhì)量比100∶5～20的比例加入溶劑中，攪拌3～12h后靜置。
8.如權(quán)利要求1所述的一種釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟7)中，在160～250℃下攪拌蒸干。
9.如權(quán)利要求1所述的一種釕基氨合成催化劑制備方法，其特征在于在步驟8)中，在325～425℃下通氫氣得目標(biāo)產(chǎn)物。
全文摘要
一種釕基氨合成催化劑制備方法，涉及一種氨合成催化劑，尤其是涉及一種以釕(Ru)為活性中心，以氧化鎂(MgO)等金屬氧化物為載體的高活性新型氨合成催化劑制備方法，適用于氫氣和氮氣合成氨的反應(yīng)。提供一種釕基氨合成催化劑制備方法，步驟為在硝酸鎂水溶液中加氨水溶液，將Mg(OH)
文檔編號C01C1/00GK1954910SQ200510118360
公開日2007年5月2日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者廖代偉, 許清池, 林敬東, 符顯珠, 楊振威 申請人:廈門大學(xué)