專利名稱：過渡元素摻雜磷酸鐵鋰粉體的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于電化學電源材料制備技術(shù)領域。特別涉及作為常用二次鋰離子電池或者動力能源用改性鋰離子電池正極材料的一種過渡元素摻雜磷酸鐵鋰粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀90年代初出現(xiàn)的新型綠色高能可充電電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應用于移動電話、筆記本電腦、便攜電動工具、電子儀表、武器裝備等，在電動汽車中也具有良好的應用前景，目前已成為世界各國競相研究開發(fā)的重點。正極材料是鋰離子電池的一個重要組成部分，在鋰離子電池充放電過程中，不僅要提供在正負極嵌鋰化合物中往復嵌/脫所需要的鋰，而且還要負擔負極材料表面形成SEI膜所需要的鋰，因此，研究和開發(fā)高性能的正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所在。目前的研究主要集中在含鋰過渡元素金屬氧化物方面，過渡元素金屬主要為鈷、鎳、錳。近年來，基于Fe3+/Fe2+氧化還原電對的物質(zhì)引起人們的極大興趣，特別是具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)成為近期研究的最有希望的備選正極材料。
LiFePO4材料具有便宜、無毒、不吸潮、環(huán)境相容性很好、礦藏豐富、容量較高、穩(wěn)定性很好等多種優(yōu)勢。Goodenough[J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究小組最先合成了磷酸鐵鋰(LiFePO4)，該物質(zhì)用作鋰離子電池正極材料具有較高的理論比容量(170mAh/g)，大于已商品化的LiCoO2的實際放電比容量140mAh/g，所以引起研究者的極大關(guān)注。但這種材料的電子導電性能較差，極大地限制了材料在較高電流密度下的應用。目前報導的關(guān)于改善提高此材料性能的方法，主要有表面混合或包覆導電碳材料或?qū)щ娊饘傥⒘?，提高母體材料顆粒間的電子電導率；較大量過渡元素取代Fe2+位，提高材料的離子電導率；而摻入微量高價金屬離子部分取代Li+位，可以提高母體顆粒內(nèi)電子電導率，是一種重要的改性方法。Chung，S.Y.，Chiang，Y.M.等(自然·材料版，NatuTRmaterials，2003年，1卷，10月，123頁)首先使用少量高價金屬離子Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr2+、Nb5+、W6+摻雜LiFePO4，較大提高了LiFePO4的電導率，使LiFePO4在高的充放電倍率下也具有60mAh/g以上的容量，并提出了對應中LiFePO4和FePO4兩相轉(zhuǎn)變發(fā)生的p-n型轉(zhuǎn)變的導電機理；Shi.S.Q.，Chen，L.Q.等(物理評論B，Physical TRview B，68卷，19期，195108-1頁)運用第一性原理計算了微量Cr摻雜Li1-3xCrxFePO4的電子態(tài)密度、費米能級，提出了基于摻雜離子3d能級與Fe、O能級雜化的導電隧道的新的導電機理；Hu，Y.Q.，Doeff，M.M.，Kostecki，R.，F(xiàn)inones，R.(電化學學報，Journal of theElectrochemical Society，151卷，8期，A1279頁)首次運用溶膠—凝膠法制備了摻雜的Li0.98Mg0.01FePO4和Li0.96Ti0.01FePO4正極材料，同樣提高了LiFePO4的基礎電池性能；Ni，J.F.等(材料快報，Materials Letters，59卷，18期，2361頁)運用共沉淀法制備了摻Mg2+、Cu2+、Zn2+的LiFePO4正極粉體，C/10倍率下放電，得到120mAh/g以上的容量。美國專利US2004005265中提到化合物組成為Ax(M’1-aM”a)y(XD4)z，其M”為摻雜元素，0.0001＜a≤0.1，包括了IIA～VIIIA、IB~VIB元素，但是沒有提到以VIIB和第八族VIII作為摻雜元素；雖然提到M’涉及第一過渡系的過渡金屬元素，但是它們是作為主元素而不是摻雜元素的地位。另一方面這些摻雜形態(tài)形成的晶體結(jié)構(gòu)是否具有插鋰—儲鋰的性質(zhì)，在此專利中也無實施例作為可行性的驗證和支持。而且在此專利中，更沒有提及有關(guān)在A位摻雜過渡元素的思想和實例?？傊駷橹?，有關(guān)過渡元素(不包括Fe元素)對磷酸鐵鋰LiFePO4在鋰位的摻雜改性作用研究尚未見報道。
本發(fā)明提出以過渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni(記為TR，下同)的化合物為摻雜原料，利用傳統(tǒng)固相法制備過渡元素鋰位摻雜的磷酸鐵鋰Li1-xTRxFePO4(0＜x≤0.05)，提高了磷酸鐵鋰LiFePO4正極材料的基礎電池性能，使其具有較高充放電容量和良好的電池循環(huán)性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供通過過渡元素VIIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的化合物對磷酸鐵鋰LiFePO4中鋰位進行摻雜改性，顯著提高母體基礎電池性能的鋰離子電池用正極材料的一種過渡元素摻雜型磷酸鐵鋰粉體的制備方法。其特征在于，所述鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰用分子式Li1-xTRxFePO4表示，其中TR為摻雜源元素，0＜x≤0.05。
具體制備方法如下將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽與過渡元素摻雜物按原子比Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩爾比一次混料，加入混磨介質(zhì)混合球磨6～12小時，40～70℃下烘干后，在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400～550℃，保溫5～10小時進行預煅燒；將預燒料二次球磨6～12小時，在40～70℃下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550～850℃二次煅燒，得到過渡元素摻雜的磷酸鐵鋰Li1-xTRxFePO4粉體。
所述混合介質(zhì)為去離子水、工業(yè)酒精和無水乙醇中的至少一種。
所述摻雜物為過渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和有機鹽中至少一種。
所述鋰鹽為Li2CO3，LiOH，草酸鋰，醋酸鋰和硝酸鋰中至少一種。
所述亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵中至少一種。
所述磷酸鹽包括磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中至少一種。
所述惰性氣氛或還原氣氛，為氮氣，氬氣和氮氫混合氣中的至少一種。
本發(fā)明的有益效果是利用易于商業(yè)化生產(chǎn)的固相法，摻雜取材廣泛的各種過渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的化合物，經(jīng)過簡單的混合烘干工藝，通過控制熱處理溫度和時間，制備出結(jié)晶性能良好，成分均勻，過渡元素摻雜的鋰離子電池用正極材料磷酸鐵鋰Li1-xTRxFePO4(0＜x≤0.05)粉體，室溫下首次放電比容量為50-110mAh/g。與其他金屬陽離子摻雜路線相比，本發(fā)明可以更加顯著提高母體基礎電池容量和容量循環(huán)性能，具有明顯優(yōu)勢，很有實用價值，在常用二次鋰離子電池，特別是動力能源用電池正極材料領域具有廣泛應用前景。
具體實施例方式
本發(fā)明提供通過過渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的化合物對LiFePO4中鋰位進行摻雜，顯著提高母體基礎電池性能的鋰離子電池用正極材料的一種過渡元素摻雜磷酸鐵鋰粉體的制備方法。所述鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰用分子式Li1-xTRxFePO4表示，其中TR為摻雜源元素，0＜x≤0.05；所述過渡元素摻磷酸鐵鋰粉體的具體制備方法方如下將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽與過渡元素摻雜物按原子比Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩爾比一次加料，然后加入去離子水、工業(yè)酒精和無水乙醇中的至少一種作為混磨介質(zhì)，混合球磨6～12小時，40～70℃烘干；烘干后粉體在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400～550℃，保溫5～10小時進行預煅燒；將預燒料二次球磨6～12小時，在40～70℃下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550～850℃二次煅燒，得到過渡元素摻雜的磷酸鐵鋰Li1-xTRxFePO4粉體。
所述摻雜物為過渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和有機鹽中至少一種。
所述鋰鹽為Li2CO3、LiOH、草酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中至少一種。
所述亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵中至少一種。
所述磷酸鹽包括磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中至少一種。
所述混合介質(zhì)為去離子水、工業(yè)酒精和無水乙醇中的至少一種。
所述惰性氣氛或還原氣氛為氮氣、氬氣和氮氫混合氣中的至少一種。
將過渡元素摻雜磷酸鐵鋰與導電碳黑、聚偏氟乙烯，按(9～16)∶(0.875～2.2)∶1的質(zhì)量比研磨均勻后涂布于集流體鋁片上，制成電極片，以金屬鋰片為負極，以1.0mol/L的LiPF6溶解在體積比1∶1的碳酸乙酯和碳酸二甲酯的混合溶劑為電解液，聚丙烯微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬鋰離子充電電池。
所述組裝的相應電池的充放電制度是按0.05-0.2C倍率在2.5V-4.2V截止電壓下恒流充放電。
下面通過實施例，進一步闡明本發(fā)明的突出特點和顯著進步，僅在于說明本發(fā)明而決不限制本發(fā)明。
實施例1將0.0997摩爾氫氧化鋰LiOH·H2O、0.1摩爾草酸亞鐵Fe(C2O4)·2H2O以及0.1摩爾磷酸二氫銨NH4H2PO4和0.0003摩爾四水草酸鈷Co(C2O4)·4H2O混合，加入聚酯罐中，加入70ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上混合10小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至400℃，保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到預燒料，以工業(yè)酒精為介質(zhì)球磨6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至700℃，保溫8小時，隨爐降溫至室溫，所得正極材料Li0.997Co0.003FePO4。
稱取0.9g正極粉，加入0.19g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，用無水乙醇作分散劑，超聲波振蕩混合30min，使之充分混合均勻，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮調(diào)成漿料，均勻地涂覆于集流體鋁箔上，80℃干燥后，在輥壓機上壓平，制成厚度約200μm的正極薄膜。在正極薄膜上沖出1cm2大小的圓片，稱重后，將其在140℃真空干燥12h以上，隨真空箱自然冷卻后，作為備用電極。電解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜為隔膜；金屬鋰片作為負極。在氬氣氣氛的手套箱中封裝電池，陳化6小時，按20mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，首次可逆放電比容量約為89mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，放電比容量保持在70mAh/g以上。
實施例2將0.0495摩爾碳酸鋰Li2CO3、0.1摩爾醋酸亞鐵Fe(CH3COO)2·2H2O以及0.1摩爾磷酸銨(NH4)3PO4和0.001摩爾氧化鈷CoO混合，加入聚酯罐中，加入100ml工業(yè)酒精，密封后在行星式球磨機上混合6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至430℃，保溫7.5小時，隨爐冷卻至室溫，得到預燒料，以水為介質(zhì)球磨10小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氫混合氣氛(氮氣∶氫氣＝9∶1，體積比)下，以4℃/分鐘的升溫速率升至720℃，保溫7小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li0.99Co0.01FePO4。
稱取1.125g正極粉，加入0.169g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以10mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量約為79mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，放電比容量保持在70mAh/g以上。
實施例3將0.098摩爾醋酸鋰Li(CH3COO、0.1摩爾氯化亞鐵FeCl2以及0.1摩爾磷酸氫二銨(NH4)2HPO4和0.002摩爾六水氯化鈷CoCl2·6H2O混合，加入聚酯罐中，加入75ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上混合7小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至450℃，保溫9小時，隨爐降溫至室溫，得到預燒料，以工業(yè)酒精為介質(zhì)球磨10小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至700℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li0.98Co0.02FePO4。
稱取1.02g正極粉，加入0.184g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以10mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量約為110mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，放電比容量保持在100mAh/g以上。
實施例4將0.048摩爾碳酸鋰、0.1摩爾硫酸亞鐵FeSO4·7H2O以及0.1摩爾磷酸氫二銨和0.004摩爾七水硫酸鈷CoSO4·7H2O混合，加入聚酯罐中，加入100ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上混合11小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至480℃，保溫5小時，隨爐降溫至室溫，得到預燒料，以水為介質(zhì)球磨5小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氨分解氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至680℃，在該溫度保溫11小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li0.096Co0.04FePO4。
稱取0.9g正極粉，加入0.16g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以10mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量105mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，對應材料表現(xiàn)出的放電比容量保持在90mAh/g以上。
實施例5將0.0995摩爾硝酸鋰、0.1摩爾氯化亞鐵以及0.1摩爾磷酸二氫銨和0.0005摩爾六水硝酸錳Mn(NO3)2·6H2O混合，加入聚酯罐中，加入55ml工業(yè)酒精，密封后在行星式球磨機上混合6.5小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至400℃，保溫8.5小時，隨爐降溫至室溫，得到預燒料，在以水為介質(zhì)球磨5.5小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至700℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li0.995Mn0.005FePO4。
稱取0.537g正極粉，加入0.066g炭黑，0.036g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以34mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量80mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，對應材料表現(xiàn)出的放電比容量保持在75mAh/g以上。
實施例6將0.0495摩爾碳酸鋰、0.1摩爾草酸亞鐵以及0.1摩爾磷酸銨和0.001摩爾碳酸錳MnCO3混合，加入聚酯罐中，加入130ml水，密封后在行星式球磨機上混合6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至400℃，保溫8小時，隨爐冷卻至室溫，得到預燒料，以水為介質(zhì)球磨8小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氫混合氣氛(氮氣∶氫氣＝9∶1，體積比)下，以4℃/分鐘的升溫速率升至700℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li0.99Mn0.01FePO4。
稱取1.325g正極粉，加入0.263g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以10mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量53mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，對應材料表現(xiàn)出的放電比容量保持在50mAh/g以上。
實施例7將0.0976摩爾醋酸鋰、0.1摩爾草酸亞鐵以及0.1摩爾磷酸二氫銨和0.0024摩爾二水草酸錳Mn(C2O4)·2H2O混合，加入聚酯罐中，加入80ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上混合7小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至400℃，保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到預燒料，以水為介質(zhì)球磨6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至700℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li0.976Mn0.024FePO4。
稱取0.45g正極粉，加入0.078g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以20mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量69mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，對應材料表現(xiàn)出的放電比容量保持在60mAh/g以上。
實施例8將0.095摩爾氫氧化鋰、0.1摩爾草酸亞鐵以及0.1摩爾磷酸氫二銨和0.005摩爾氧化錳(MnO2)混合，加入聚酯罐中，加入60ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上混合6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至420℃，保溫9小時，隨爐降溫至室溫，得到預燒料，在以工業(yè)酒精為介質(zhì)球磨6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氨分解氣氣氛下，以3℃/分鐘的升溫速率升至700℃，在該溫度保溫7小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li0.95Mn0.05FePO4。
稱取0.45g正極粉，加入0.0448g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以34mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量81mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，對應材料表現(xiàn)出的放電比容量保持在65mAh/g以上。
實施例9將0.0999摩爾硝酸鋰LiNO3、0.1摩爾草酸亞鐵以及0.1摩爾磷酸二氫銨和0.0001摩爾六水硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O混合，加入聚酯罐中，加入60ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上混合7小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至400℃，保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到預燒料，在以水為介質(zhì)球磨6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至750℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li0.999Ni0.001FePO4。
稱取0.45g正極粉，加入0.06g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以25mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量60mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，對應材料表現(xiàn)出的放電比容量保持在42mAh/g以上。
實施例10將0.0995摩爾醋酸鋰、0.1摩爾醋酸亞鐵以及0.1摩爾磷酸銨和0.0005摩爾氧化鎳NiO混合，加入聚酯罐中，加入80ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上混合7小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至400℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到預燒料，在以水為介質(zhì)球磨6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至700℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li0.995Ni0.005FePO4。
稱取0.45g正極粉，加入0.078g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以30mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量57mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，對應材料表現(xiàn)出的放電比容量保持在44mAh/g以上。
實施例11將0.04925摩爾碳酸鋰、0.1摩爾氯化亞鐵以及0.1摩爾磷酸二氫銨和0.0015摩爾碳酸鎳NiCO3混合，加入聚酯罐中，加入80ml無水酒精，密封后在行星式球磨機上混合7小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至400℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到預燒料，在以水為介質(zhì)球磨6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至700℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li0.985Ni0.015FePO4。
稱取0.843g正極粉，加入0.078g炭黑，0.062g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以40mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量73mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，對應材料表現(xiàn)出的放電比容量保持在45mAh/g以上。
實施例12將0.097摩爾氫氧化鋰、0.1摩爾草酸亞鐵以及0.1摩爾磷酸氫二銨和0.003摩爾氫氧化鎳Ni(OH)2混合，加入聚酯罐中，加入50ml水酒精，密封后在行星式球磨機上混合7小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氮氣氣氛下，以5℃/分鐘的升溫速率升至400℃，保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到預燒料，在以水為介質(zhì)球磨6小時，出料烘干后在0.3升/分鐘的氨分解氣氣氛下，以4℃/分鐘的升溫速率升至700℃，在該溫度保溫8小時，隨爐降溫至室溫，得到正極材料Li0.97Ni0.03FePO4。
稱取0.624g正極粉，加入0.09g炭黑，0.052g聚偏氟乙烯，按實施例1方法制電極片并組裝電池，以20mA/g(以正極計)的速率充電至4.2伏，放電至2.5伏，得到電池的首次可逆放電比容量78mAh/g。經(jīng)20次循環(huán)，表現(xiàn)出的放電比容量保持在55mAh/g以上。
權(quán)利要求
1.一種過渡元素摻雜磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰用分子式Li1-xTRxFePO4表示，其中TR為摻雜源，0＜x≤0.05；具體制備方法如下將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽與過渡元素摻雜物按原子比Li∶Fe∶P∶TR＝(1-x)∶1∶1∶x的摩爾比一次稱重加料，加入混磨介質(zhì)，球磨時間6～12小時，在40～70℃下烘干；烘干后粉體在惰性氣氛或還原氣氛下加熱400～550℃，保溫5～10小時進行預煅燒；二次球磨6～12小時，在40～70℃下烘干，然后在惰性氣氛或者還原氣氛下，550～850℃二次煅燒，得到過渡元素摻雜的磷酸鐵鋰Li1-xTRxFePO4粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述過渡元素摻雜磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于，所述摻雜物為過渡元素VIIB族Mn、第八族VIIICo、Ni的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和有機鹽中至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述過渡元素鋰位摻雜型磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于，所述鋰鹽為Li2CO3、LiOH、草酸鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述過渡元素鋰位摻雜型磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于，所述亞鐵鹽為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、氯化亞鐵和硫酸亞鐵中至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述過渡元素鋰位摻雜型磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于，所述磷酸鹽為磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于電化學電源材料制備技術(shù)領域的一種過渡元素Mn、Co、Ni摻雜磷酸鐵鋰粉體的制備方法。該鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰用分子式Li
文檔編號C01B25/00GK1785799SQ200510132428
公開日2006年6月14日 申請日期2005年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月23日
發(fā)明者唐子龍, 羅紹華, 張中太, 盧俊彪, 閆俊萍 申請人:清華大學