專利名稱：一種摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有兩種金屬的磷酸化合物，更具體地說是涉及一種可作為鋰離子電池正極材料的摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法。
背景技術(shù)：
LiFePO4具有無污染，較高的理論容量，良好的電壓平臺，優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，價格低廉的優(yōu)勢，是極具潛力的正極材料之一，具有廣泛的應(yīng)用前景和很大的市場需求。LiFePO4的合成方法主要有(1)固相合成法，(2)化學(xué)插鋰法，(3)水熱合成法，(4)溶膠-凝膠法等。然而，功能材料合成中廣泛使用的共沉淀法，在LiFePO4的合成中卻很少有報道，曾有人嘗試過采用這種方法合成LiFePO4，但結(jié)果并不理想(S.Franger，F(xiàn).L.Cras，C.Bourbon，et al.，Comparison between different LiFePO4synthesis routes and their influence on it sphysico-chemicalproperties，J.Power Sources，2003，119-121252-257)。這主要是由于在采用共沉淀合成時，需要對所得沉淀進(jìn)行過濾、洗滌等處理，這些過程會使沉淀中的Fe(II)成分發(fā)生氧化，使前驅(qū)體中產(chǎn)生雜質(zhì)。如何將共沉淀方法應(yīng)用于LiFePO4的制備中，同時避免共沉淀的不足給LiFePO4的制備帶來影響，是很多科研人員的研究目標(biāo)之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種采用共沉淀法制備摻雜改性磷酸鐵鋰的方法，本發(fā)明通過選擇原材料體系及中間制備步驟很好的省略了洗滌雜質(zhì)元素的復(fù)雜過程，避免了傳統(tǒng)共沉淀法在前驅(qū)體中產(chǎn)生有害雜質(zhì)的缺點(diǎn)，同時，促進(jìn)了原料之間的反應(yīng)。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案一種摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，包括下列步驟在反應(yīng)容器中加入一定量的去離子水、磷酸，加熱至60～90℃，加入氧化銅粉，待氧化銅粉溶解后再加入鐵粉，在攪拌下反應(yīng)至pH＝3～4，隨后緩慢滴加氫氧化鋰溶液，充分反應(yīng)至pH＝6.5～7，然后采用噴霧干燥的方法將反應(yīng)產(chǎn)物干燥后得到前驅(qū)體，再經(jīng)700～800℃焙燒，得到摻雜改性的LiFePO4，整個過程在通氮?dú)獾臈l件下完成。
氧化銅粉是鐵粉質(zhì)量的1％～10％。
在反應(yīng)體系中加入球磨珠促進(jìn)鐵粉與磷酸反應(yīng)完全。
發(fā)明的有益效果，本發(fā)明采用共沉淀法合成的磷酸鐵鋰粒徑較小，純凈無雜相，加入銅粉對LiFePO4的摻雜改性效果非常明顯，摻雜離子的分布非常均勻。


圖1a未加氧化銅粉時合成的磷酸鐵鋰前驅(qū)體SEM圖；圖1b是加氧化銅粉時合成的磷酸鐵鋰前驅(qū)體SEM圖；圖2是磷酸鐵鋰前驅(qū)體在700℃、750℃、800℃燒結(jié)溫度下熱處理的XRD圖；圖3是本發(fā)明制備的LiFePO4的粒徑分布圖；圖4是不同含銅量LiFePO4在0.1C條件下的充放電曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述，一種摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，包括下列步驟在反應(yīng)容器中加入一定量的去離子水、磷酸，加熱至60～90℃，加入氧化銅粉，待氧化銅粉溶解后再加入鐵粉，在攪拌下反應(yīng)至pH＝3～4，隨后緩慢滴加氫氧化鋰溶液，充分反應(yīng)至pH＝6.5～7，然后采用噴霧干燥的方法將反應(yīng)產(chǎn)物干燥后得到前驅(qū)體，再經(jīng)700～800℃焙燒，得到摻雜改性的LiFePO4，整個過程在通氮?dú)獾臈l件下完成。
正極的制備及測試，將活性材料、乙炔黑(AB)、聚四氟乙烯(PTFE)乳液按mLiFeP04∶mAB∶mPTFE＝79∶14∶7比例在行星球磨機(jī)中充分混合。然后輥壓成0.2mm厚的薄片，沖壓成直徑為10mm的圓片作為測試電池的正極，在真空干燥箱內(nèi)100℃干燥，時間至少12個小時。測試電池采用2016型扣式電池，負(fù)極采用金屬鋰片，隔膜為PE膜；電解液為LiPF6的EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(w/w)溶液，濃度1.0M。電池的裝配在手套箱中進(jìn)行(＜1％RH，20℃)。電池的充放電測試在LAND電池充放電系統(tǒng)中進(jìn)行，最高充電壓為4.2V，最低放電電壓為2.5V。
實(shí)施例1在反應(yīng)釜中加入150ml去離子水、5.2ml 85％的磷酸(0.1mol)，放在電熱套上加加熱到80℃，加入1.5g的氧化銅粉，在電動攪拌下使氧化銅溶解，溶解后再加入5.6g的還原鐵粉，并加入直徑3mm的瑪瑙珠10顆，插上回流管，在氮?dú)夥障逻M(jìn)行反應(yīng)，通過pH值來控制反應(yīng)進(jìn)程。當(dāng)pH值達(dá)到3.5時，稱取4.196克氫氧化鋰溶于150ml去離子水。緩慢滴加到反應(yīng)釜中，繼續(xù)反應(yīng)，監(jiān)測pH值達(dá)到6.8后，停止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物噴霧干燥后得到前驅(qū)體。前驅(qū)體在氮?dú)夥障?50℃焙燒12小時，自然冷卻后得到摻雜改性的LiFePO4。
傳統(tǒng)的固相合成技術(shù)難以使材料達(dá)到分子或原子線度化學(xué)計量比混合，反應(yīng)周期長，能耗大，制得的LiFePO4粒徑大小為達(dá)到微米級，電化學(xué)性能較差。而采用共沉淀方法合成的LiFePO4，可使Li、Fe、P源化合物達(dá)到分子級共混，有利于合成均勻的LiFePO4產(chǎn)物，具有很好的電化學(xué)性能。本發(fā)明采用了一條避免引入其它元素的合成路線，根據(jù)反應(yīng)物的特性，首先確定了共沉淀法來制備LiFePO4的原材料體系為Fe、H3PO4和LiOH，原料中不含有其它雜質(zhì)元素，副產(chǎn)物只有水和氫氣，這很好的省略了洗滌雜質(zhì)元素的復(fù)雜過程。
由于磷酸呈弱酸性，而且鐵的磷酸鹽具有微溶性，它們包覆到Fe的表面阻礙了Fe粉與磷酸的進(jìn)一步反應(yīng)。針對這種現(xiàn)象，在鐵與磷酸反應(yīng)的過程中，首先將少量的氧化銅粉(鐵粉質(zhì)量的1％～10％)加入磷酸中反應(yīng)，生成二價的銅離子，然后再加入鐵粉，這時，鐵粉就會與銅離子發(fā)生置換反應(yīng)，生成細(xì)的銅粉并附著于鐵粉表面，銅粉的加入，可以較好地促進(jìn)鐵和磷酸反應(yīng)，這是由于在陽極溶解過程中，附著于鐵粉上的銅與鐵粉形成了腐蝕微電池，加速了鐵的陽極腐蝕速度。圖1為添加氧化銅粉前后前軀體的電子顯微鏡照片?？梢钥闯?，未添加氧化銅粉的前驅(qū)體中含有大量的沒有溶解的鐵粉，而通過氧化銅粉的添加，在鐵粉進(jìn)入溶液后與銅離子發(fā)生置換反應(yīng)，產(chǎn)生的單質(zhì)銅具有很好的分散性，會有效地促進(jìn)鐵粉的溶解。
同時，在反應(yīng)體系中加入球磨珠，通過球磨珠與鐵粉顆粒之間的碰撞，將表面包覆的磷酸鹽膜破壞，以期盡可能的促進(jìn)Fe粉與磷酸的完全反應(yīng)。而且少量的銅可以起到導(dǎo)電作用，能大大提高材料的電化學(xué)性能。
圖2是750℃下熱處理的LiFePO4的XRD圖，圖中表明所獲得的LiFePO4在結(jié)構(gòu)上都與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相對應(yīng)。圖3是在750℃獲得的LiFePO4的晶粒分布曲線圖。晶粒的大小比較較窄，平均晶粒尺寸均為納米級，所以，以Fe、H3PO4、LiOH為原料的共沉淀法，添加適量氧化銅粉促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，再以最佳溫度750℃燒結(jié)最終能夠得到納米級的LiFePO4。圖4是不同含銅量LiFePO4在0.1C條件下的充放電曲線。曲線中1、2、3分別為含氧化銅為0％、3.5％、7％倍率下首次充放電曲線圖。從圖中可以看到，隨著含銅量的增加，充放電曲線之間的電壓差值越小，由于LiFePO4的導(dǎo)電性較差，在充放電時會產(chǎn)生極化，銅粉的添加使得這種極化降低。在添加7％的銅粉后，充電平臺在3.5V左右，放電平臺在3.4V左右，LiFePO4的比能量可達(dá)148mAh/g。
采用共沉淀法合成可以獲得粒徑較小，純凈無雜相的LiFePO4材料，這種方法操作簡便，原料易得。尤其是在對LiFePO4進(jìn)行摻雜改性時效果更明顯，因?yàn)樗鶕诫s金屬離子的量很小，采用固相合成時，容易產(chǎn)生摻雜離子分布不均勻的問題，采用共沉淀方法則可以有效地實(shí)現(xiàn)所摻雜離子的均勻分布。
以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，包括下列步驟在反應(yīng)容器中加入一定量的去離子水、磷酸，加熱至60～90℃，加入氧化銅粉，待氧化銅粉溶解后再加入鐵粉，在攪拌下反應(yīng)至pH＝3～4，隨后緩慢滴加氫氧化鋰溶液，充分反應(yīng)至pH＝6.5～7，然后采用噴霧干燥的方法將反應(yīng)產(chǎn)物干燥后得到前驅(qū)體，再經(jīng)700～800℃焙燒，得到摻雜改性的LiFePO4，整個過程在通氮?dú)獾臈l件下完成。
2.權(quán)利要求1所述摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是氧化銅粉是鐵粉質(zhì)量的1％～5％。
3.權(quán)利要求1所述摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，其特征是在反應(yīng)體系中加入球磨珠促進(jìn)鐵粉與磷酸反應(yīng)完全。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種摻雜改性的磷酸鐵鋰的制備方法，包括下列步驟在反應(yīng)容器中加入一定量的去離子水、磷酸，加熱至60～90℃，加入氧化銅粉，待待氧化銅溶解后再加入鐵粉，在攪拌下反應(yīng)至pH＝3～4，隨后緩慢滴加氫氧化鋰溶液，充分反應(yīng)至pH＝6.5～7，然后采用噴霧干燥的方法將反應(yīng)產(chǎn)物干燥后得到前驅(qū)體，再經(jīng)700～800℃焙燒，得到摻雜改性的LiFePO
文檔編號H01M4/58GK101081695SQ20071004287
公開日2007年12月5日 申請日期2007年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日
發(fā)明者張俊喜, 徐娜, 周國定 申請人:上海電力學(xué)院