專利名稱：一種高硅鋁比的小晶粒zsm－5沸石分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩的合成技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及高硅鋁比的小晶粒ZSM-5分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
美國Mobil石油公司發(fā)明的ZSM-5分子篩(USP3702886，1972年)已在烴類的擇型裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、脫蠟、醚化等石油化工過程中得到了極為廣泛的應(yīng)用。USP3702886中報道的ZSM-5分子篩的合成方法是將硅源。鋁源。堿、水以及四丙基氫氧化銨有機模板劑混合制成反應(yīng)混合物，然后將此反應(yīng)混合物在100～175℃下晶化6小時至60天(有機法)。后來改進的不使用有機模板劑的ZSM-5分子篩的合成方法(無機法)也有大量的報道(如EP0098641A2，CN85100463A等)。一般來說無機法的產(chǎn)物結(jié)晶度和硅鋁比都不如有機法，比表面也明顯低于有機產(chǎn)物，但由于未使用有機模板劑，因而成本大大降低。且無有機胺對環(huán)境的污染，因而現(xiàn)在工業(yè)上一般使用無機法來合成ZSM-5分子篩。以上所述專利報道的ZSM-5分子篩的晶粒尺寸一般都在幾微米以上，由于大晶粒ZSM-5分子篩存在許多不利因素。例如分子篩的晶粒大，孔道比較長，所以手擴散限制比較嚴重，不適于大分子反應(yīng)和液態(tài)反應(yīng)，而且容易生成積炭，使用壽命短等不足之處。而小晶粒分子篩正好彌補了這一不足，所以，目前對于小晶粒ZSM-5分子篩的合成引起了國內(nèi)外石油化工航領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。
但是對于小晶粒ZSM-5分子篩的報道不是很多。
在1975年，美國專利(USP3926782)報道了用四丙基氫氧化銨作為結(jié)構(gòu)導向劑合成出小晶粒(5～100nm)的ZSM-5分子篩，1979年，美國專利(USP4151189)揭露了用2-9個炭原子的伯胺作為模板劑合成小晶粒ZSM-5分子篩，但其Si/Al＝20.3。
1993年，美國專利(USP5240892)報道了一種無機法高密度合成小晶粒ZSM-5分子篩的方法，其合成體系中水硅比可以低于5。該方法是先將水溶性硅酸鹽(如水玻璃)用礦物酸沉淀劑沉淀制成非水溶性的沉淀硅膠，然后以此沉淀硅膠為硅源，制備成含有硅源、鋁源、堿和水的、固含量至少為35重％的反應(yīng)混合物，然后將此反應(yīng)混合物在保持攪拌和溫度低于250℃的條件晶化。其反應(yīng)混合物中的SiO2/Al2O3摩爾比為25～50，H2O/SiO2小于5.0，OH/SiO2大于0.11。該方法中雖然膠體密度較大，因而單釜產(chǎn)率較高，但由于采用沉淀硅膠為硅源，制備過程復雜，而且晶化過程需要劇烈攪拌，合成成本較高。
2001年，CN1303816專利報道，用導向劑法快速合成小晶粒ZSM-5分子篩的方法，該方法是先合成導向劑，然后在合成中用導向劑代替有機胺模板劑，該方法不需加入鹽類，合成成本較低，但是必須首先合成導向劑，這樣合成周期較長。
美國專利(USP6180550，2001)和美國專利(USP6504075，2003)先后報道了小晶粒ZSM-5分子篩的合成方法。原料是一種無定形的硅鋁材料(由WRGrace公司提供)，其產(chǎn)品有50wt％的晶粒在50nm以下，但其SiO2/Al2O3小于25。
上述幾個合成小晶粒ZSM-5分子篩的專利存在著一個共同的特點，就是SiO2/Al2O3較低。硅鋁比低，催化劑的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性就較差，要想提高催化劑的耐熱性能，就必須將ZSM-5分子篩中加入一些耐高溫的物質(zhì)，如惰性硅，金屬氧化物等，這樣操作麻煩，且提高了合成成本。
如何提高小晶粒ZSM-5分子篩的硅鋁比是一個重要課題，一般來說，投料硅鋁比越高，則合成分子篩時所得膠體越粘稠，需要的投水量較大，因而單釜產(chǎn)率降低?，F(xiàn)有技術(shù)中以水玻璃為硅源合成ZSM-5時，一般產(chǎn)物分子篩占合成體系中的水的重量的比例小于8％，投料水鋁比一般大于1500、水硅比大于30，否則所成膠體太粘稠，容易出現(xiàn)絲光沸石和石英等雜晶而得不到高結(jié)晶度的ZSM-5產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種提合成成本低，方法簡單易行，ZSM-5沸石分子篩粒度均勻的硅鋁比的小晶粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，一種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法包括a.將鋁鹽用去離子水溶解后，再用礦物酸酸化，然后加入鹽，待完全溶解后，加入用水溶解的表面活性劑；鋁鹽是硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁；礦物酸為硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸；所說的表面活性劑是異丙醇、正丁醇、叔丁醇或異丁醇；b.將水玻璃、去離子水、模板劑混合；所說的模板劑為正丁胺、乙二胺或三丙胺；c.將鋁鹽溶液慢慢地滴加到水玻璃溶液中，使得混合物的總組成的摩爾比為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1.5-4.0∶1∶20-280∶500-2000，其中Na2O代表混合物的堿度；d.在混合物中可以加入分子篩晶種，分子篩晶種的加入量按重量百分比，干基晶種重量/SiO2＝0-15％，晶種中SiO2和Al2O3不計入所說的混合物總組成中；所說的分子篩的晶種是ZSM-5分子篩或者Y型沸石；e.將反應(yīng)混合物按常規(guī)方法水熱晶化；水熱晶化溫度為100-180℃。
鋁鹽為工業(yè)硫酸鋁。
礦物酸為硫酸。
分子篩晶種的加入量按重量百分比，干基晶種重量/SiO2＝0-10％。
所說的分子篩的晶種是ZSM-5分子篩。
所說的模板劑是正丁胺。
所說的表面活性劑是異丙醇。
所說的表面活性劑是叔丁醇。
本發(fā)明所提供的方法中步驟a所說的鋁鹽可以是硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的一種或幾種；優(yōu)選的是工業(yè)硫酸鋁。所說的礦物酸為選自硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸中的一種或者是它們之中的混合物，優(yōu)選的是礦物酸為硫酸。所說的分子篩的晶種是ZSM-5分子篩或者Y型沸石，優(yōu)選的是ZSM-5分子篩。所說的模板劑為選自正丁胺、乙二胺或三丙胺中的一種或者是它們之中的混合物；優(yōu)選的是正丁胺。所說的表面活性劑是異丙醇、正丁醇、叔丁醇、異丁醇一種或者是它們之中的混合物；優(yōu)選的是異丙醇和叔丁醇。在混合物中可以加入分子篩晶種，晶種的加入量按晶種重量(干基)/SiO2＝0～15％計算，晶種中SiO2和Al2O3不計入所說的混合物總組成中。優(yōu)選的是(干基)/SiO2＝0～10重％計算。
本發(fā)明所提供的方法中所說的晶化按照ZSM-5分子篩的常規(guī)晶化條件進行，是在120-170℃下，晶化20-80小時。
本發(fā)明所達到的有益效果是，在不改變原有ZSM-5分子篩制備工藝的前提下，提高小晶粒ZSM-5分子篩的硅鋁比，合成成本較低，方法簡單，易行。通過此方法合成的ZSM-5沸石分子篩粒度均勻。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明做進一步的說明。
實施例1稱取工業(yè)硫酸鋁(Al2O3的含量為15.8wt％)8.6克，向其中加入230克蒸餾水使其溶解，然后加入硫酸(濃度為26wt％，d420＝1.192)28克，調(diào)節(jié)溶液的堿度，在加入氯化鈉10克，不斷的攪拌使其完全溶解后，再加入異丙醇(天津天河化學試劑廠生產(chǎn))1.5克，形成A溶液。用100克水溶解517克水玻璃(27.6wt％SiO2，8.8wt％Na2O，63.6wt％H2O)，然后加入自制的ZSM-5晶種2.5克，加料過程中不斷進行機械攪拌，慢慢的加入正丁胺后，形成B溶液，將B溶液在不斷的攪拌下慢慢的加入到A溶液當中，然后用乳化機乳化15分鐘，然后將該反應(yīng)混合物裝到反應(yīng)釜中，在100℃攪拌晶化24小時，然后升溫至170℃，晶化24小時，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得ZSM-5產(chǎn)品170克(干基)。平均晶粒直徑40nm，SiO2/Al2O3為90。
實施例2稱取工業(yè)硫酸鋁(Al2O3的含量為15.8wt％)8.6克，向其中加入300克蒸餾水使其溶解，然后加入硫酸(濃度為26wt％，d420＝1.192)40克，調(diào)節(jié)溶液的堿度，在加入氯化鈉10克，不斷的攪拌使其完全溶解后，再加入異丁醇(北京中聯(lián)化工試劑廠學試劑廠生產(chǎn))2.0克，形成A溶液。用100克水溶解560克水玻璃(27.6wt％SiO2，8.8wt％Na2O，63.6wt％H2O)，然后加入自制的ZSM-5晶種2.0克，加料過程中不斷進行機械攪拌，慢慢的加入正丁胺后，形成B溶液，將B溶液在不斷的攪拌下慢慢的加入到A溶液當中，然后用乳化機乳化15分鐘，然后將該反應(yīng)混合物裝到反應(yīng)釜中，在100℃攪拌晶化24小時，然后升溫至160℃，晶化28小時，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得ZSM-5產(chǎn)品171克(干基)。平均晶粒直徑70nm，SiO2/Al2O3為95。
實施例3稱取工業(yè)硫酸鋁(Al2O3的含量為15.8wt％)8.6克，向其中加入200克蒸餾水使其溶解，然后加入硫酸(濃度為26wt％，d420＝1.192)50.2克，調(diào)節(jié)溶液的堿度，在加入氯化鈉10克，不斷的攪拌使其完全溶解后，再加入叔丁醇(軍事醫(yī)學科學院藥材供應(yīng)站)2.6克，形成A溶液。用100克水溶解500.4克水玻璃(27.6wt％SiO2，8.8wt％Na2O，63.6wt％H2O)，然后加入自制的ZSM-5晶種3.0克，加料過程中不斷進行機械攪拌，慢慢的加入正丁胺后，形成B溶液，將B溶液在不斷的攪拌下慢慢的加入到A溶液當中，然后用乳化機乳化15分鐘，然后將該反應(yīng)混合物裝到反應(yīng)釜中，在100℃攪拌晶化24小時，然后升溫至150℃，晶化34小時，所得產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，得ZSM-5產(chǎn)品165克(干基)。平均晶粒直徑60nm，SiO2/Al2O3為90
權(quán)利要求
1.一種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于，該方法包括a.將鋁鹽用去離子水溶解后，再用礦物酸酸化，然后加入鹽，待完全溶解后，加入用水溶解的表面活性劑；鋁鹽是硫酸鋁、氯化鋁或硝酸鋁；礦物酸為硫酸、磷酸、硝酸或鹽酸；所說的表面活性劑是異丙醇、正丁醇、叔丁醇或異丁醇；b.將水玻璃，去離子水，模板劑混合；所說的模板劑為正丁胺、乙二胺或三丙胺；c.將鋁鹽溶液慢慢地滴加到水玻璃溶液中，使得混合物的總組成的摩爾比為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1.5-4.0∶1∶20-280∶500-2000，其中Na2O代表混合物的堿度；d.在混合物中可以加入分子篩晶種，分子篩晶種的加入量按重量百分比，干基晶種重量/SiO2＝0-15％，晶種中SiO2和Al2O3不計入所說的混合物總組成中；所說的分子篩的晶種是ZSM-5分子篩或者Y型沸石；e.將反應(yīng)混合物按常規(guī)方法水熱晶化；水熱晶化溫度為100-180℃，時間是20-80小時
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于，鋁鹽為工業(yè)硫酸鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于，礦物酸為硫酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于，分子篩晶種的加入量按重量百分比，干基晶種重量/SiO2＝0-10％
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于，所說的分子篩的晶種是ZSM-5分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于，所說的模板劑是正丁胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于，所說的表面活性劑是異丙醇。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高硅鋁比的小晶粒ZSM-5沸石分子篩的合成方法，其特征在于，所說的表面活性劑是叔丁醇。
全文摘要
一種高硅鋁比的小晶粒ZSM－5沸石分子篩的合成方法屬于分子篩的合成技術(shù)領(lǐng)域。特別涉及高硅鋁比的小晶粒ZSM－5分子篩的合成方法。是使用一種表面活性劑性劑，將其加入到酸化的鋁鹽溶液中，然后將由水玻璃、模板劑、晶種所形成的堿性溶液慢慢地滴加到鋁鹽溶液中，所得反應(yīng)的混合物總組成符合Na
文檔編號C01B39/38GK1699173SQ200510200328
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月14日
發(fā)明者郭洪臣, 張艷俠, 劉惠敏, 鄒龍江, 陳黎行, 王祥生 申請人:大連理工大學