一種快速合成純相小晶粒zsm-11分子篩的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成時(shí)間短，工藝簡單的快速合成純相小晶粒ZSM-11分子篩的方法，是以四丁基氫氧化銨（R1）和1，8-辛二胺（R2）為復(fù)合模板劑，將硅源、鋁源、模板劑和水混合均勻制成合成溶膠，合成溶膠的摩爾配比為Al2O3:SiO2:R1:R2:H2O=(0.001~0.2):1:(0.001~1.0):?(0.05~0.5):(10~100)；然后于160~190℃下水熱晶化1~2天，冷卻后,離心分離、洗滌、干燥，得到純相小晶粒ZSM-11分子篩樣品。本發(fā)明以四丁基氫氧化銨和1，8-辛二胺為復(fù)合模板劑，合成溶膠中不需要添加晶種，在高溫下快速合成。該方法合成時(shí)間短，工藝簡單、操作簡便；合成ZSM-11分子篩中鈉含量低。
【專利說明】—種快速合成純相小晶粒ZSM-11分子篩的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開一種快速合成純相小晶粒ZSM-1l分子篩的方法，屬無機(jī)合成化學(xué)和催化應(yīng)用的【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]ZSM-1l分子篩是由Mobil石油公司于20世紀(jì)70年代首次合成。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)ZSM-1l分子篩屬于四方晶系，ZSM-1l和ZSM-5分子篩同屬于Pentasil家族。兩種分子篩的結(jié)構(gòu)相似之處是次級(jí)結(jié)構(gòu)單元具有同一形式的片狀結(jié)構(gòu)；不同之處在于，相鄰次級(jí)結(jié)構(gòu)單元層與層之間的對(duì)稱性不同，ZSM-5符合對(duì)稱中心相關(guān)；而ZSM-1l符合鏡面相關(guān)，具有平行于a方向和b方向的十元環(huán)二維直孔道，孔道尺寸為0.54nmX0.53nm。因其孔道尺寸小于ZSM-5分子篩，在小分子擇型選擇性催化反應(yīng)中可能顯示出比ZSM-5分子篩更好的催化性能。
[0003]美國專利US3709979公開一種采用四烴基正離子(R4X+，X為N或P，R為烴基，可以是甲基、乙基、丙基、丁基、芐基或三苯基)做模板劑合成純相ZSM-1l分子篩的方法。該方法實(shí)施例的物質(zhì)的量的配比為(0.9±0.3)M27nOIff2O3: (20~90) YO2:ζΗ20，Μ為離子(包括模板劑離子和鈉離子，其中模板劑分別采用四丁基氯化磷、芐基三苯基氯化磷、四丁基碘化銨、四丁基溴化銨)，η為離子的化合價(jià)；胃為招或鎵，為娃或鍺3為水用量,取值為6~12。晶化條件為:晶化溫度為100~260°C;晶化時(shí)間為67h~23d。該方法存在的問題是，在低溫晶化(如100)時(shí)，晶化時(shí)間很長(23d);而高溫晶化時(shí)，又容易產(chǎn)生ZSM-5分子篩雜晶或a-石英相。此外，該合成方法需要加入氫氧化鈉，鈉離子的存在對(duì)分子篩的酸性不利，影響ZSM-1l分子篩在酸催化反應(yīng)中的催化活性，因此必須采用銨根離子或氫離子對(duì)其進(jìn)行多次酸交換，以便降低ZSM-1l分子篩中鈉離子的含量。
·[0004]美國專利US4108881公開一種采用直鏈烷基二胺做模板劑合成ZSM-1l分子篩的方法，烷基的碳原子數(shù)為7~12。該方法合成溶膠的物質(zhì)的量的配比為:Si02/Al203=10~1000，H20/Si02=5 ~200，OHVSi O2=I O-10 ~1.0, M/Si02=0.1 ~2.0，R/Si02=0.01 ~2.0，其中M為堿金屬離子，R為烷基二胺。晶化條件為:晶化溫度100~160°C ;晶化時(shí)間3d~67d。該方法合成ZSM-1l分子篩的鈉含量低，但仍然存在晶化時(shí)間長的問題，且沒有報(bào)道ZSM-1l分子篩的晶粒大小。合成純相ZSM-1l分子篩的模板劑還有雙季銨鹽(USP4941963)、烷基三甲基溴化銨(烷基的碳原子數(shù)為9~12，USP5213786)，2，2-二乙氧基乙基-三甲基溴化銨(P.M.Piccione and Μ.E.Davis, A new structure-directing agent for thesynthesis of pure-phase ZSM- Mi crop or.Mesopor.Mat., 2001,49，163 ~169 )。
[0005]目前小晶粒ZSM-11分子篩的合成，采用低溫水熱晶化法。如郭新聞等(超細(xì)ZSM-1l分子篩低溫合成及表征.大連理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001，41 (4):426~430)采用硅溶膠或白碳黑、氫氧化鈉、四丁基氫氧化銨為原料，首先將NaOH溶解到TBAOH的水溶液中，溶液澄清后加入硅源，然后將其加熱至沸騰，使硅源充分水解；冷卻至室溫后補(bǔ)充去離子水，其中反應(yīng)混合物中 n (TBA+)/n(Si02) =0.05 ~0.10，n( H2O)/n( SiO2) =30 ~90，最后將反應(yīng)混合物裝入高壓反應(yīng)釜，在60°C下，晶化8 d~16 d，得到粒徑大小為100~200nm的純硅ZSM-1l分子篩。王小莉等(懸浮態(tài)納米ZSM-1l沸石的合成及表征，石油學(xué)報(bào)(石抽加工)，2006，10,228~231)采用正硅酸乙酯、無水乙醇、氫氧化鈉和四丁基氫氧化銨為原料，首先將氫氧化鈉和四丁基氫氧化銨配成溶液，然后加入正硅酸乙酯，在室溫陳化24小時(shí)后，在100°C下晶化6~12 d，得到乳白色ZSM-1l分子篩懸浮液。懸浮液粒徑測試表明，晶化6 d所得到的ZSM-1l分子篩的平均粒徑為32.5 nm，但有小部分粒徑大于100 nm ;晶化8 d所得到的納米ZSM-1l沸石平均粒徑為46.0 nm，幾乎沒有粒徑大于100 nm的晶粒。這表明延長晶化時(shí)間，晶體粒徑增大，但粒徑分布趨于均勻。上述方法存在晶化時(shí)間長的缺點(diǎn)，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種合成時(shí)間短，工藝簡單的快速合成純相小晶粒ZSM-1l分子篩的方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是: 一種快速合成純相小晶粒ZSM-1l分子篩的方法:以四丁基氫氧化銨(Rl)和1，8_辛二胺(R2)為復(fù)合模板劑，將硅源、鋁源、模板劑和水混合均勻制成合成溶膠，合成溶膠的摩爾配比為Al2O3: SiO2: Rl: R2: H2O= (0.001 ~0.2):1: (0.001 ~1.0): (0.05~0.5):(I(TlOO);然后于16(T19(TC下水熱晶化廣2天，冷卻后，離心分離、洗滌、干燥，得到純相小晶粒ZSM-1l分子篩樣品。
[0008]作為一種優(yōu)選的方案，所述鋁源是硫酸鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、偏鋁酸鈉或異丙醇招。
[0009]作為另一種優(yōu)選的方案，所述的硅源是正硅酸乙酯、硅酸、硅溶膠或白炭黑。
[0010]本發(fā)明以四丁基氫氧化銨和1，8_辛二胺為復(fù)合模板劑，合成溶膠中不需要添加晶種，在高溫下快速合成。該方法合成時(shí)間短，工藝簡單、操作簡便；合成ZSM-1l分子篩中鈉含量低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1是實(shí)施例1所合成出的純相小晶粒ZSM-1I分子篩樣品的X射線衍射(XRD)圖。
[0012]圖2是實(shí)施例1所合成出的純相小晶粒ZSM-1l分子篩樣品的掃描電鏡圖(SEM)圖。
[0013]圖3是實(shí)施例2所合成出的純相小晶粒ZSM-1l分子篩樣品的X射線衍射(XRD)圖。
[0014]圖4是實(shí)施例2所合成出的純相小晶粒ZSM-1l分子篩樣品的掃描電鏡圖(SEM)圖。
[0015]圖5是實(shí)施例3所合成出的純相小晶粒ZSM-1I分子篩樣品的X射線衍射(XRD)圖。
【具體實(shí)施方式】[0016]為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明，以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步清楚、完整的說明。
[0017]實(shí)施例1
首先將1.77 g十八水合硫酸鋁溶解在120g去離子水中，然后依次加入IOg (30 wt%)四丁基氫氧化銨水溶液和10.41gl, 8-辛二胺,攪拌至溶解,最后在攪拌下,加入52.00 g硅溶膠溶液(SiO2 30wt%)，加完后繼續(xù)攪拌4h使之混合均勻，反應(yīng)溶膠的物質(zhì)的量的組成為 Al2O3: SiO2: Rl: R2: H2O = 0.01:1: 0.04: 0.28:35，Rl 為四丁基氫氧化銨、R2為1，8_辛二胺。將上述反應(yīng)溶膠密封于250 ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在160°C下晶化I天，反應(yīng)釜取出后迅速降至室溫，離心分離出固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌至中性，100°C干燥過夜，即得產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗(yàn)為純相小晶粒ZSM-1l分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，樣品的X射線衍射(XRD)圖見附圖1，樣品的SEM圖見附圖2。
[0018]實(shí)施例2
首先將0.89g十八水合硫酸鋁溶解在100g去離子水中，然后依次加入6.54g (30 wt%)四丁基氫氧化銨水溶液和8.78 g 1，8-辛二胺,攪拌至溶解,最后在攪拌下,加入52.00 g硅溶膠溶液(SiO2 30wt%)，加完后繼續(xù)攪拌4h使之混合均勻，反應(yīng)溶膠的物質(zhì)的量的組成為 Al2O3: SiO2: Rl: R2: H2O = 0.0050:1: 0.026: 0.24:30，Rl 為四丁基氫氧化銨、R2為1，8_辛二胺。將上述反應(yīng)溶膠密封于250 ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在160°C下晶化2天，反應(yīng)釜取出后迅速降至室溫，離心分離出固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌至中性，100°C干燥過夜，即得產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗(yàn)為純相小晶粒ZSM-1l分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，樣品的X射線衍射(XRD)圖見附圖3，樣品的SEM圖見附圖4。
[0019]實(shí)施例3
首先將0.51 g偏鋁酸鈉溶解在IlOg去離子水中，然后依次加入4g (30 wt %)四丁基氫氧化銨水溶液和9.41gl, 8-辛二胺，攪拌至溶解，最后在攪拌下，加入52.00 g硅溶膠溶液(SiO2 30wt%)，加完后繼續(xù)攪拌4h使之混合均勻，反應(yīng)溶膠的物質(zhì)的量的組成為Al2O3:SiO2: Rl: R2: H2O = 0.0125:1: 0.016: 0.255:31.9，Rl 為四丁基氫氧化銨、R2為1，8_辛二胺。將上述反應(yīng)溶膠密封于250 ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在160°C下晶化I天，反應(yīng)釜取出后迅速降至室溫，離心分離出固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌至中性，100°C干燥過夜，即得產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射(XRD)檢驗(yàn)為純相小晶粒ZSM-1l分子篩的晶相結(jié)構(gòu)，樣品的X射線衍射(XRD)圖見附圖5。
[0020]實(shí)施例4-7
實(shí)
【權(quán)利要求】
1.一種快速合成純相小晶粒ZSM-1l分子篩的方法，其特征在于:以四丁基氫氧化銨(Rl)和1，8_辛二胺(R2)為復(fù)合模板劑，將硅源、鋁源、模板劑和水混合均勻制成合成溶膠，合成溶膠的摩爾配比為Al2O3: SiO2: Rl: R2: H2O= (0.01-Ο.2):1: (0.001-1.0):(0.05-0.5): (10-lOO);然后于160-190℃下水熱晶化1-2天，冷卻后，離心分離、洗滌、干燥，得到純相小晶粒ZSM-1l分子篩樣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述鋁源是硫酸鋁、氫氧化鋁、氧化鋁、偏鋁酸鈉或異丙醇鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:所述的硅源是正硅酸乙酯、硅酸、硅溶膠或白炭黑。
【文檔編號(hào)】C01B39/36GK103663488SQ201310697846
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月19日
【發(fā)明者】張海榮, 楊智文, 蔣煜, 郭萬忠, 陶遜, 常曉華 申請(qǐng)人:大同煤礦集團(tuán)有限責(zé)任公司