專利名稱：：細粒度顆粒的生產方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及極細粒度的顆粒物質和生產這些極細粒度的顆粒物質的方法。在優(yōu)選方面，本發(fā)明涉及氧化物材料的極細粒度的顆粒物質和生產這種物質的方法。最合適地，顆粒物質粒度是納米尺度。
背景技術：
：金屬氧化物應用廣泛。例如，金屬氧化物可以用于固體氧化物燃料電池(在陰極、陽極、電解質和互連中)；催化材料(汽車排氣、發(fā)射控制、化學合成、油精煉、廢物處理)；磁性材料；超導陶瓷；光電材料；傳感器(例如氣體傳感器、發(fā)動機的燃料控制)；結構陶瓷(例如人工關節(jié))。常規(guī)的金屬氧化物典型地具有微米范圍的粒度并且通常以粒度大于微米范圍的顆粒形式供應。一般認為，由納米尺寸的晶粒組成的金屬氧化物具有超出常規(guī)金屬氧化物的重要優(yōu)點。這些優(yōu)點包括較低燒結溫度、潛在非常高的表面積以及有時改進的或者不尋常的物理性質。然而，已經(jīng)證實，經(jīng)濟地生產具有納米尺寸晶粒的可用金屬氧化物材料是材料科學的主要的挑戰(zhàn)。已經(jīng)證實制造具有下列特征的這些細尺度的金屬氧化物是困難的，尤其是多組分(復合)金屬氧化物a)正確的化學組成；b)不同原子種類的均勻分布；c)正確的晶體結構；和d)低成本。許多重要的金屬氧化物還沒有生產為具有極細晶粒，尤其是多組分金屬氧化物。這是由于氧化物中不同元素的數(shù)量增加，使得以納米尺度晶粒所需的超細尺度均勻分散不同的元素更加困難。本發(fā)明人進行的文獻檢索已經(jīng)顯示，僅僅有限數(shù)量的金屬氧化物達到非常小的粒度(小于20nm)。報道的用于實現(xiàn)細粒度的方法非常昂貴、產率低并且可能難于按比例放大。生產的許多細粒度材料沒有特別地顯示出高的表面積，這意味著不良堆積(packing)的顆粒。在此階段，應當明白，材料顆粒典型地是許多晶粒的團聚體。每個晶粒可以認為是連接其它晶粒的不同結晶度區(qū)域。晶粒具有與其它晶界相鄰的晶界。作為替代方案，一些晶?？梢员痪哂信c該晶粒不同組成(例如金屬、合金或者非晶物質)的區(qū)域包圍并通過該區(qū)域與其它晶粒團聚?，F(xiàn)有技術描述的用于合成納米材料的方法包括氣相合成、球磨、共沉淀、溶膠-凝膠和微乳化法。這些方法典型地適用于不同類的物質，例如金屬、合金、金屬間化合物、氧化物和非氧化物。在我們的國際專利申請no.PCT/AU01/01510(WO02/42201)中，我們描述了生產具有納米尺寸晶粒的金屬氧化物顆粒的方法。該方法包括步驟a)制備含有一種或者多種金屬陽離子的溶液；b)在一定條件下使步驟(a)的溶液與一種或者多種表面活性劑混合，使得在溶液內形成表面活性劑膠束，因此形成膠束液體；和c)加熱步驟(b)的膠束液體以形成金屬氧化物，在一定溫度下進行加熱步驟，并進行一段時間以除去表面活性劑，因此形成金屬氧化物顆粒。通過該方法形成的金屬氧化物顆粒具有無序孔結構。我們的國際專利申請no.PCT/AU01/01510(WO02/42201)的全部內容通過交叉引用清楚地并入本文。我們的國際專利申請no.PCT/AU01/01510中描述的方法提供能夠經(jīng)濟地生產金屬氧化物顆粒的方法。具體而言，該方法可用于生產含有兩種或者多種金屬的復合金屬氧化物顆粒。在整個說明書中，術語“復合金屬氧化物”將用于描述其中具有兩種或者多種金屬的金屬氧化物。通過該方法制備的復合金屬氧化物顆粒的金屬物質在整個顆粒中具有非常均勻的分布。還得到均一的晶體結構，這進一步意味著混合的金屬氧化物產物的均勻性。而且，該方法易于按比例放大。在我們的早期國際專利申請no.PCT/AU01/01510中描述的方法中，步驟(a)包括生產含有所有被結合到復合金屬氧化物中的金屬的陽離子溶液。認為將所有金屬放入溶液中有助于在通過該方法生產的混合金屬氧化物中得到金屬的均勻分布。美國專利號6,139,816(Liu等)描述了生產金屬氧化物粉末的方法，其全部內容通過交叉引用并入本文，其中通過混合表面活性劑和含有金屬鹽的水溶液形成金屬氧化物沉淀或者金屬氧化物凝膠。選擇表面活性劑和鹽類型，使得混合時形成金屬氧化物沉淀或者凝膠。從混合物的其余部分中分離金屬氧化物沉淀或者金屬氧化物凝膠，然后進一步熱處理得到金屬氧化物粉末。美國專利號5,698,483(Ong等)描述了生產納米尺寸粉末的方法，其全部內容通過交叉引用并入本文，Ong等將含有金屬陽離子的溶液和親水性聚合物混合，形成親水性聚合物凝膠。然后加熱該親水性聚合物以除去水和有機物，剩下納米尺寸的金屬氧化物粉末。美國專利號6,328,947(Monden等)描述了在有機溶劑存在下，通過水解金屬鹵化物生產直徑約20nm或者更小的金屬氧化物細顆粒的方法，其全部內容通過交叉引用并入本文。在Monden等中，在有機溶液中，通過水解金屬鹵化物形成金屬氧化物。然后從母液中分離金屬氧化物沉淀(例如通過過濾、沉淀等等)，洗滌，然后干燥。美國專利號5,879,715(Higgins等)和美國專利號5,770,172(Linehan等)描述了通過使用微乳化法生產納米顆粒的方法，其全部內容通過交叉引用并入本文。在這些方法中，形成微乳液并在微乳膠束中沉淀金屬氧化物，因此將金屬氧化物顆粒的尺寸限制到約滴(droplets)尺寸。在Higgins等中，生產兩種油包水乳液，一種在水滴中具有溶解的金屬鹽，另一種在水滴中具有反應物?；旌衔⑷橐翰⑶耶敽磻锏囊旱谓佑|含金屬溶液的液滴時，發(fā)生金屬氧化物的沉淀。在Linehan等中，油包水乳液形成為具有水滴中溶解的金屬鹽。然后例如通過使氣態(tài)反應物冒泡穿過來將反應物加入體系中，以沉淀水滴中的金屬氧化物。美國專利號5,788,950(Imamura等)描述了使用液體吸收樹脂凝膠來合成復合金屬氧化物粉末的方法，其全部內容通過交叉引用并入本文。在Imamura等中，含有至少兩種溶解的金屬的溶液和液體吸收樹脂相接觸，使得與該溶液接觸后在液體吸收樹脂中存在至少兩種金屬。該液體吸收樹脂可以膨脹并形成凝膠。通過改變膨脹的凝膠的pH或者溫度的至少一個來處理膨脹的凝膠，以形成前體物質。熱解和煅燒該前體物質以形成混合的金屬氧化物粉末。DE19852547描述了在水溶性穩(wěn)定劑的存在下，通過用堿的水溶液處理金屬鹽的水溶液以生產沉淀(縮合物)來生產金屬氧化物粉末的方法，其全部內容通過交叉引用并入本文。美國專利申請?zhí)?005/0008777(McCleskey等)描述了形成金屬氧化物膜的方法，其全部內容通過交叉引用并入本文。該方法包括制備一種或者多種金屬前體的溶液和具有與所述一種或者多種金屬前體相結合的性質的可溶性聚合物。涂覆操作后，高溫下加熱所得的涂層得到金屬氧化物膜。所有的上述美國專利和專利申請和DE19852547依賴于形成含有被結合到金屬氧化物材料上的所有金屬物質的溶液。實際上，生產合適的溶液可能有時候是有成問題的。對于一些金屬，可用的鹽的范圍非常有限或者甚至不存在。混合不同鹽類型例如氯化物或者硝酸鹽，可能導致金屬元素的不需要的沉淀問題。溶液化學的控制可能是非常重要的，以保證作為原料供應到該方法的所有金屬化合物進入溶液中并且避免了其它金屬化合物從溶液中沉淀。此外，大量反離子(例如NO3)的存在可能導致在控制熱處理和溶液中其它元素的不需要的沉淀問題。
發(fā)明內容本發(fā)明人現(xiàn)在驚訝地發(fā)現(xiàn)，沒有必要將所有的金屬物質放入溶液中并且如果將一種或者多種金屬物質以顆粒物質的形式加入到該工藝中，可以得到滿意的復合金屬氧化物產物。因此，第一方面，本發(fā)明提供生產具有納米尺寸晶粒的復合金屬氧化物的方法，該方法包括a)形成含有至少一種溶解在溶液中的金屬陽離子和顆粒物質的混合物，所述顆粒物質含有以金屬或者金屬化合物形式的至少一種另外的金屬；和b)在一定條件下處理步驟(a)的混合物，使得形成具有納米尺寸晶粒的復合金屬氧化物，其中將所述至少一種另外的金屬結合到復合金屬氧化物中。本發(fā)明基于如下驚人發(fā)現(xiàn)一種或者多種結合到混合金屬氧化物中的金屬可以以顆粒物質的形式存在，而不必溶解在步驟(a)形成的溶液中，同時仍獲得具有納米尺寸晶粒并且不同元素在整個物質中合理分布的混合金屬氧化物。將所述至少一種另外的金屬適當?shù)亟Y合到復合金屬氧化物基體中，使得復合金屬氧化物基體在納米尺度上表現(xiàn)出均勻的組成。更優(yōu)選，復合金屬氧化物形成單一、純相金屬氧化物。本發(fā)明生產的復合氧化物可以是單相物質或者可以包含多相。當復合氧化物包含多相，每種相相對于其它相適當?shù)鼐哂胁煌M分。多相中的一種或者多種可以包含單一金屬的氧化物。作為替代方案，相的一種或者多種可以包含復合金屬氧化物相。多相還可以包含單一金屬氧化物的一種或者多種相和復合氧化物的一種或者多種相?？梢詫嵤┍景l(fā)明的方法，使得顆粒物質與前體混合物不完全反應，這樣最終產物包含來自初始顆粒的相和含有來自前體混合物和顆粒物質的金屬原子的金屬氧化物相?？梢酝ㄟ^兩種不同途徑實現(xiàn)該混合物相i)步驟(a)的混合物中含有過量的顆粒物質，使得所有前體混合物與顆粒物質結合后殘留未結合的顆粒物質；和ii)控制氧化物形成的程度，例如，通過終止氧化物形成的機制，使得發(fā)生不完全反應。合適地，當殘留未與金屬陽離子結合的顆粒物質時，殘留的顆粒物質含有氧化物相或者轉化成含有僅僅衍生于顆粒物質的金屬原子的氧化物相。本發(fā)明人認為，對于利用全部液相的方法而言，得到本發(fā)明的步驟(a)種完全均勻的混合物更困難。結果，更可能的是最終產物將包含一些初始顆粒物質的小區(qū)域或相。復合金屬氧化物可以形成為顆粒或者膜。當形成膜時，可以在基材上形成該膜。當形成顆粒時，該顆粒優(yōu)選是晶粒的團聚體。在該實施方案中，晶粒適當輕地燒結在一起。本發(fā)明第一方面的方法可以使用可能生產具有納米尺寸晶粒的復合金屬氧化物的任何方法并且這些方法以前依賴于溶液中的所有前體或者供應的金屬物質。這些方法包括共沉淀、溶膠-凝膠合成、微乳化法、基于表面活性劑的方法、使用和溶液混合的聚合物的方法(例如Ong中描述的美國專利no.5,698,483)和使用特定聚合物和溶液形成復合體的聚合物-復合體法。本發(fā)明第一方面的方法還可以使用專利或專利申請中所描述的任何方法，其中所述專利或專利申請在本說明書中“技術背景”部分中說明并且通過引用并入本文。本發(fā)明方法的步驟(a)包括制備含有一種或者多種金屬陽離子的溶液。根據(jù)金屬氧化物顆粒的所需組成來選擇該金屬陽離子。一種或者多種金屬陽離子的溶液優(yōu)選是濃溶液。目前，本發(fā)明人認為，優(yōu)選高濃度的溶解的金屬，以獲得最高收率的產物。極大量的金屬陽離子和含金屬的顆?？梢杂糜诒景l(fā)明。實例包括周期表的1A、2A、3A、4A、5A和6A族的金屬、過渡金屬、鑭系和錒系以及它們的混合物。該列表不應該認為是窮盡性的。該混合物可以包含一種或者多種不同的金屬陽離子。適用于本發(fā)明的金屬的一些具體實例包括鈰、鋯、鋁、鈦、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鋁、鎂、鍶、釔、鈮、鉬、鉑族金屬(包括Pt、Pd、Rh、Re)、金、銀和鑭系金屬。應該理解，本發(fā)明不應該認為僅僅局限于這些列舉的金屬。通過一種或多種含有所需金屬的鹽和溶劑混合，適當?shù)厣a金屬陽離子溶液?？梢允褂萌魏慰扇苡谔囟ㄈ軇┑柠}。還可以通過一種或多種金屬氧化物或者一種或多種金屬和適當?shù)娜軇┗旌仙a金屬陽離子溶液。許多溶劑可以用于制備金屬陽離子溶液。優(yōu)選基于水的溶劑。合適的溶劑的實例包括水、硝酸、氫氯酸、硫酸、氫氟酸、氨、醇和它們的混合物。該列表不應該認為是窮盡性的，并且應該認為本發(fā)明包括使用所有合適的溶劑。用于本發(fā)明的顆粒物質適當?shù)鼐哂信c通過該方法生產的混合金屬氧化物的粒度相似或者更小的顆粒尺寸。優(yōu)選的是，存在于混合物中的顆粒物質的顆粒尺寸落在約1nm～約250nm的范圍，更優(yōu)選1～100nm，甚至更優(yōu)選1～50nm，進一步優(yōu)選1～25nm，進一步優(yōu)選1～10nm，最優(yōu)選1～4nm。一般認為，顆粒尺寸越大，越難得到與金屬氧化物中其它元素的化學均勻性。顆粒物質提供一種或者多種另外的金屬，以結合到金屬氧化物中。所述一種或者多種金屬可以以金屬或金屬混合物或金屬合金的形式存在。在該實施方案中，顆粒物質包含一種金屬的顆粒、兩種或多種金屬的顆粒、含有兩種或多種金屬的金屬合金顆粒或其混合物。實際上，金屬細顆粒通常非常活潑并且這可能給處理金屬顆粒的帶來困難，以及產生安全問題。優(yōu)選地，含有一種或多種另外的金屬的顆粒物質包含金屬化合物顆粒、或不同金屬化合物顆粒的混合物、或含有混合金屬化合物的顆粒或其混合物。該顆粒可以以氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、更復雜的氧-氫化物(oxy-hydride)例如可以使用溶膠-凝膠型方法生產的那些等等。優(yōu)選的是，顆粒物質含有一種或多種金屬氧化物、氫氧化物或氧-氫化物。優(yōu)選的是，顆粒物質均勻分散在本發(fā)明第一方面的方法的步驟(b)中處理的整個混合物中。在這方面，可以適當?shù)靥幚聿襟E(a)中生產的溶液，以使得顆粒物質分散在整個溶液中。在液體中分散顆粒的許多技術是已知的?？梢酝ㄟ^控制溶液特征(例如pH、溫度、添加特定的分散劑)和合適的混合技術實現(xiàn)分散?？梢允褂萌魏魏线m的已知混合裝置包括高速葉輪、流體混合器、輥式研磨機(rollmills)和超聲混合器實現(xiàn)混合?？梢栽谌芤盒纬梢院蠓稚㈩w粒物質。作為替代方案，可以在添加溶質形成溶液之前混合顆粒物質和可溶性的金屬化合物。作為又一個替代方案，可以將顆粒分散在水中并且隨后將金屬鹽或者金屬溶液加入到顆粒分散體中。根據(jù)所選的形成金屬氧化物的具體方法，可以將其它物質添加到步驟(a)中形成的混合物中。添加到混合物中的其它物質可以包括表面活性劑、乳化劑、可膨脹的聚合物、親水性聚合物、不可混溶的液體(其中使用微乳化技術)、沉淀劑、水解劑等等。為了特定目的，可以添加這些添加劑物質，例如為了有助于形成均勻的前體固體，其中兩種或多種元素存在于溶液中、和/或為了增加多孔性、和/或為了有助于形成納米尺寸的晶粒?？梢砸栽S多不同的途徑處理步驟(a)的混合物以形成金屬氧化物。一些處理方法包括i.熱處理，典型地通過加熱到高溫；ii.沉淀，優(yōu)選接著熱處理；iii.水解，優(yōu)選接著熱處理；iv.凝膠化，優(yōu)選接著熱處理；v.煅燒vi.熱解。此外，根據(jù)所選的具體方法選擇使用的處理方法。在一些實施方案中，本發(fā)明的步驟(b)包括處理混合物，使得溶解的金屬陽離子開始形成與顆粒物質混合的固體前體相。然后，該固體前體相和顆粒物質相結合以形成復合金屬氧化物相。在該實施方案中，步驟(b)可以包括熱處理步驟，所述熱處理步驟促進固體前體相和顆粒物質的結合以形成復合金屬氧化物相。在一些實施方案中，熱處理還有助于由步驟(a)的混合物形成固體前體相。在步驟(b)包括加熱步驟的實例中，加熱步驟包含任何導致形成金屬氧化物的熱處理。加熱步驟可以包括加熱到高溫，例如，從200℃到1300℃，優(yōu)選從300℃到1200℃。加熱的實際溫度和持續(xù)時間在某些程度上取決于生產的具體的氧化物。技術人員能夠容易地確定需要形成任何具體金屬氧化物的所需溫度和加熱時間。本發(fā)明的方法尤其適合與我們的國際專利申請no.PCT/AU01/01510和美國專利no.6,752,979中描述的方法一起使用，其全部內容通過交叉引用并入本文。因此，本發(fā)明的第二個方面提供生產具有納米尺寸晶粒的復合金屬氧化物顆粒的方法，該方法包括a)制備含有一種或者多種金屬陽離子的溶液；b)在一定條件下混合步驟(a)的溶液和表面活性劑，使得溶液中形成表面活性劑膠束，因此形成膠束液體；和c)加熱步驟(b)的膠束液體以形成金屬氧化物，在一定溫度下進行加熱步驟，并持續(xù)一段時間以除去表面活性劑，因此形成金屬氧化物顆粒。其特征在于步驟(c)中加熱的膠束液體還包含顆粒物質，所述顆粒物質含有金屬或者金屬化合物形式的一種或多種另外的金屬并且所述一種或多種另外的金屬結合到具有步驟(c)中生產的納米尺寸晶粒的金屬氧化物顆粒中。本發(fā)明第二方面的方法可以任選地進一步包括處理步驟(b)的混合物以形成凝膠的步驟和加熱該凝膠以形成金屬氧化物顆粒的步驟。本發(fā)明第二方面的方法的步驟(b)包括將表面活性劑加入到混合物中以產生表面活性劑/液體混合物。優(yōu)選地，在形成膠束的條件下將該表面活性劑加入到溶液中，使得形成膠束液體。當加入足夠量的表面活性劑使得表面活性劑分子聚集形成膠束時，形成膠束液體。在膠束液體中，膠束沒有顯示出顯著的有序度，因此，該液體的粘度通常遠小于通常為凝膠狀的更有序液晶相的粘度。因此，與液晶相反，使用膠束液體使得能夠簡單、迅速并徹底地混合溶液和表面活性劑，這對于經(jīng)濟的生產方法是重要的。在一些實施方案中，與溶液混合的表面活性劑的量足夠產生膠束液體，在所述膠束液體中膠束緊密相間(closelyspaced)。形成膠束液體的條件取決于具體使用的表面活性劑。實際上，需要控制的主要的變量是添加的表面活性劑的量和溫度。對于一些表面活性劑，應該提高溫度，而對于另外的表面活性劑，室溫或更低溫度是必要的。能形成膠束的任何表面活性劑可以用于本發(fā)明。大量的表面活性劑可以用于本發(fā)明，包括非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑和兩性離子(zwitteronic)表面活性劑。一些實例包括BrijC16H33(OCH2CH2)2OH，稱為C16EO2，(Aldrich)；Brij30，C12EO4，(Aldrich)；Brij56，C16EO10，(Aldrich)；Brij58，C16EO20，(Aldrich)；Brij76，C18EO10，(Aldrich)；Brij78，C16EO20，(Aldrich)；Brij97，C18H35EO10，(Aldrich)；Brij35，C12EO23，(Aldrich)；TritonX-100，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH2CH2)xOH，x＝10(av)，(Aldrich)；TritonX-114，CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(OCH)2CH2)5OH(Aldrich)；Tween20，聚環(huán)氧乙烷(20)失水山梨醇monokayrate(Aldrich)；Tween40，聚環(huán)氧乙烷(20)失水山梨醇單棕櫚酸酯(Aldrich)；Tween60，聚環(huán)氧乙烷(20)失水山梨醇單硬脂酸酯(Aldrich)；Tween，聚環(huán)氧乙烷(20)失水山梨醇單油酸酯(Aldrich)；和Span40，失水山梨醇單棕櫚酸酯(Aldrich)，TeritalTMN6，CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)6OH(Fulka)；TergitalTMN10，CH3CH(CH3)CH(CH3)CH2CH2CH(CH3)(OCH2CH2)10OH(Fulka)；具有聚環(huán)氧乙烷-聚丙二醇-聚環(huán)氧乙烷(EO-PO-EO)序列的嵌段共聚物，所述序列位于(疏水性)聚丙二醇核中心，通過兩個伯羥基終止；PluronicL121(Mav＝4400)，EO5PO70EO5(BASF)；PluronicL64(Mav＝2900)，EP13PO30EO13(BASF)；PluronicP65(Mav＝3400)，EP20PO30EO20(BASF)；PluronicP85(Mav＝4600)，EO26PO39EO26(BASF)；PluronicP103(Mav＝4950)，EO17PO56EO17(BASF)；PluronicP123(Mav＝5800)，EO20PO70EO20，(Aldrich)；PluronicF68(Mav＝8400)，EO80PO30EO80(BASF)；PluronicF127(Mav＝12600)，EO106PO70EO106(BASF)；PluronicF88(Mav＝11400)，EO100PO39EO100(BASF)；Pluronic25R4(Mav＝3600)，PO19EO33PO19(BASF)；具有4個EOn-POm鏈(或者相反，4個POn-EOm鏈)的星形二嵌段共聚物，所述鏈連接在乙二胺核上并且通過仲羥基終止；Tetronic908(Mav＝25000)，(EO113PO22)2NCH2CH2N(PO113EO22)2(BASF)；Tetronic901(Mav＝4700)，(EO3PO18)2NCH2CH2N(PO18EO3)2(BASF)；和Tetronic90R4(Mav＝7240)，(PO19EO16)2NCH2CH2N(EO16PO19)2(BASF)。上述的表面活性劑是非離子型表面活性劑?？梢允褂玫钠渌砻婊钚詣┌庪x子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉CH3(CH2)11OSO3NA有一些制造商。Sigma是一個例子。陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨CH3(CH2)15N(CH3)3C1Aldrich十六烷基三甲基溴化銨CH3(CH2)15N(CH3)3BTAldrich十六烷基氯化吡啶鎓C21H38NClSigma。該列表不應該認為是窮盡性的。提供給本發(fā)明第二方面的步驟(c)的膠束液體還包含顆粒物質，所述顆粒物質包含以金屬或金屬化合物形式或同時含有這兩種形式的一種或者多種另外的金屬。用于本發(fā)明第二方面的顆粒物質適當?shù)鼐哂信c通過該方法生產的混合金屬氧化物的粒度相似或者更小的顆粒尺寸。優(yōu)選的是，存在于膠束液體中的顆粒物質的顆粒尺寸落在約1nm～約250nm的范圍，更優(yōu)選1～100nm、甚至更優(yōu)選1～50nm、甚至更優(yōu)選1～20nm、進一步優(yōu)選1～10nm、最優(yōu)選1～4nm。認為顆粒尺寸越大，越難得到與復合物中其它元素的化學均勻性。在加熱步驟形成混合金屬氧化物材料之前，可以第二方面的方法的任何階段加入顆粒物質。例如，顆粒物質可以和在步驟(a)中溶解的金屬化合物混合。作為替代方案，可以將顆粒物質加入到步驟(a)中使用的溶劑中以形成含有一種或多種金屬陽離子的溶液。作為另一個替代方案，可以將顆粒物質加入到步驟(a)中形成的溶液中。在又一個替代方案中，可以將顆粒物質加入到在步驟(b)中與溶液混合的一種或多種表面活性劑中。在又一個替代方案中，可以將顆粒物質加入到步驟(b)中生產的膠束液體中。優(yōu)選的是，顆粒物質均勻分散在本發(fā)明第二方面的方法的步驟(c)中處理的整個膠束液體中。在這方面，當在形成膠束液體之前添加顆粒物質時，適當?shù)靥幚聿襟E(a)中生產的溶液以使得顆粒物質分散在整個溶液中。在液體中分散顆粒的許多技術是已知的?？梢酝ㄟ^控制溶液特征(例如pH、溫度、添加特定的分散劑)和合適的混合技術實現(xiàn)分散?？梢允褂萌魏魏线m的已知混合裝置實現(xiàn)混合，包括高速葉輪、流體混合器、輥式研磨機和超聲混合器。相似地，如果將顆粒物質加入到步驟(b)中形成的膠束液體中，該顆粒物質優(yōu)選與膠束液體混合并分散在膠束液體中。此外，可以使用任何合適的混合裝置。包含在步驟(c)中處理的膠束液體中的顆粒物質提供一種或多種金屬，以結合到混合金屬氧化物顆粒中。所述一種或多種金屬可以以金屬或金屬混合物或金屬合金的形式存在。在該實施方案中，顆粒物質包含一種金屬的顆粒、兩種或多種金屬的顆粒、含有兩種或多種金屬的金屬合金顆粒或它們的混合物。實際上，金屬細顆粒通常非?；顫姴⑶疫@可能給處理金屬顆粒帶來困難，并產生安全問題。優(yōu)選地，含有一種或多種其它金屬的顆粒物質包含金屬化合物顆粒、或不同金屬化合物顆粒的混合物、或含有混合金屬化合物的顆粒或它們的混合物。該顆粒可以是氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、更復雜的氧-氫化物例如可以使用溶膠-凝膠型方法生產的那些等等的形式。優(yōu)選的是，顆粒物質含有一種或多種金屬氧化物、氫氧化物或氧-氫化物。本發(fā)明第二方面的方法的步驟(c)典型地包括將來自步驟(b)的混合物加熱到高溫，因此形成金屬氧化物顆粒。在該步驟之前可以任選進行處理表面活性劑/液體混合物以形成凝膠的步驟。通常，由于膠束變得有序以至形成液晶，從而形成凝膠。典型地，改變混合物溫度來形成凝膠是足夠的。對于一些混合物，冷卻將導致凝膠形成。對于另一些混合物，加熱將導致凝膠形成。這似乎取決于所用的表面活性劑。如果本方法中采用形成凝膠的任選步驟，則步驟(c)的加熱包括加熱凝膠。加熱步驟導致形成金屬氧化物和多孔結構的顆粒。加熱步驟包含導致形成金屬氧化物的任何熱處理。加熱步驟可以包括加熱到高溫，例如，從200℃～1300℃。加熱的實際溫度和持續(xù)時間在某些程度上取決于生產的具體的氧化物。技術人員能夠容易地確定形成任何具體金屬氧化物的所需的必要溫度和加熱時間。本發(fā)明人認為，本發(fā)明的方法可涉及局部化的放熱反應發(fā)生，這可能導致高度局部化溫度。加熱步驟可以包括迅速加熱到最大所需的溫度，或可以包括更精密地受控的熱處理方案。例如，加熱步驟可以在受控氣氛下進行。加熱步驟可以包括加熱到干燥溫度(通常低于混合物沸騰溫度)以干燥混合物，隨后緩慢上升到最大應用溫度，或隨后在最終達到最大應用溫度之前進行中間溫度的一系列增量增加。加熱步驟的持續(xù)時間可以廣泛地改變，步驟(c)中優(yōu)選的時間是15分鐘～24小時。應當理解，步驟(c)傾向于包含導致形成金屬氧化物顆粒的所有加熱特征。本發(fā)明的加熱步驟(c)包含導致形成所需的金屬氧化物顆粒的所有這些加熱步驟?？梢允褂帽绢I域中技術人員已知的適用于該目的的加熱裝置來實施加熱步驟。實例包括熱板或者其它的熱基板、烘箱、固定臺爐(stationarytablefurnace)、旋轉臺爐(rotarytablefurnace)、感應爐、流化床爐、浴爐、閃速爐、管式爐、紅外爐、馬弗爐、沉降爐(dropfurnace)、帶式爐、旋轉式爐、回轉窯、旋轉式干燥器、噴霧干燥器、旋轉閃蒸干燥器、滾筒式干燥器、反應器和閃速煅燒器。本發(fā)明人已經(jīng)指出，本發(fā)明第二方面的加熱步驟打亂了存在于表面活性劑/液體混合物中的所有次序，并且本發(fā)明方法的結果是具有顯著結晶性的納米尺寸晶粒、無秩序的孔結構、寬的孔徑分布和基本上均勻組成的金屬氧化物顆粒。本發(fā)明可以與現(xiàn)有技術的表面活性劑模板方法區(qū)分開來，所述表面活性劑模板方法依賴于在整個反應步驟中維持膠束或液體晶體結構(其可以包括或不包括加熱)以導致形成具有非常窄孔分布和有序孔結構的金屬氧化物材料。這些現(xiàn)有技術的方法依靠緩慢、受控的水解縮合反應的進行以得到所需的孔結構。盡管本發(fā)明人不確定本發(fā)明方法中發(fā)生的確切反應，但是相信那些反應不僅僅是水解縮合反應。已經(jīng)成功用于本發(fā)明的廣泛的元素、不存在高度控制的液相反應步驟、在金屬氧化物顆粒中得到的高度結晶性以及短處理時間均顯示出在本發(fā)明第二方面的方法中受控的水解縮合反應是不必要的，并且實際上水解縮合反應根本可能沒有發(fā)生。通過該方法的優(yōu)選實施方案生產的金屬氧化物顆粒具有納米尺寸的晶粒。優(yōu)選地，粒度落在1nm～250nm的范圍，更優(yōu)選1～100nm、甚至更優(yōu)選1～50nm、甚至更優(yōu)選1～20nm、進一步甚至更優(yōu)選2～10nm、最優(yōu)選2～8nm。使用TEM(透射電子顯微鏡)分析顆粒樣品來測定粒度，視覺評價粒度并由此計算平均粒度。由于非常細的晶粒聚集或者粘著在一起，顆粒物可具有不同的顆粒尺寸。顆粒尺寸可以在納米范圍到微米范圍或者甚至更大范圍內變化。顆?？赡芫哂写蟮谋缺砻娣e(對于特定的金屬氧化物，當與制備那些顆粒的現(xiàn)有技術方法相比較時)并且顯示更寬的孔徑分布。在本發(fā)明方法的所有方面，理想的是，可在混合物中加入成孔物質以形成具有所需孔結構的多孔復合金屬氧化物。在該實施方案中，在形成復合金屬氧化物之前將成孔物質加入到混合物中，并在形成金屬氧化物步驟中或者在形成金屬氧化物之后從復合金屬氧化物中除去該成孔物質以留下多孔的復合金屬-氧化物。成孔物質可以是基于聚合物的成孔劑、基于聚合物的顆粒例如膠乳、鹽或其它顆粒例如炭黑?？梢赃x擇成孔物質以提供孔徑范圍約7nm～250nm。適當?shù)剡x擇成孔物質以生產表現(xiàn)出增強的高溫穩(wěn)定性的多孔復合金屬氧化物。多孔復合金屬氧化物的粒度可以落在1～150nm的范圍內。在我們共同未決的美國臨時專利申請no.US(60/538867)中描述了使用成孔物質生產具有增強的高溫穩(wěn)定性的復合金屬氧化物，其全部內容通過交叉引用并入本文。在本發(fā)明的所有方面，金屬氧化物可以包括一種或多種另外的金屬，例如鉑族金屬。該一種或多種另外的金屬可以在氧化物上或內以金屬物質區(qū)域的形式存在。本發(fā)明的方法可以用于制備金屬氧化物顆粒。該金屬氧化物顆?？梢跃哂谢旧显?～250nm的范圍的粒度。優(yōu)選地，粒度落在1nm～100nm的范圍，更優(yōu)選1～50nm、更優(yōu)選1～20nm、甚至更優(yōu)選2～10nm、最優(yōu)選2～8nm。顆粒優(yōu)選基本上是晶體并且含有僅僅少量或可忽略量的非晶物質。顆粒適當?shù)貫橄嗉儾⑶一旧暇哂芯鶆虻慕M成。顆?？梢跃哂泻瑑煞N或多種金屬的單一金屬氧化物晶格。顆?？梢跃哂袃煞N或多種金屬氧化物相。那些氧化物相中的一種或多種可以是復合氧化物相。通常，顆粒內的晶粒是大致等軸的。驚人地發(fā)現(xiàn)，當與以前的僅僅使用前體溶液的方法相比，本發(fā)明的方法能形成具有增強的熱穩(wěn)定性的復合金屬氧化物。通過增強的熱穩(wěn)定性，這意味著降低由于暴露于高溫造成的比表面積的損失。顆粒優(yōu)選具有關于參照本發(fā)明第一方面所描述顆粒而說明的其它特征。圖1顯示實施例7中描述的產物的XRD跡線。實施例實施例1通式La0.5Sr0.25Pd0.018Ni0.04Ti0.942Ox的復合金屬氧化物制備如下。這是基本上單相的化合物的實施例。為了制備基于Ti的納米粒，使用與已知方法相似的方法。將45.24g異丙氧基鈦和醋酸以異丙氧化物∶醋酸的摩爾比4∶1來混合。然后將該混合物加入到約150mi水中并且形成團聚的納米顆粒白塊，通過離心將其從水中分離出來。通過該方法生產的納米粒被認為是直徑約3nm的近似等軸顆粒并且由Ti、O和H組成。通過混合40ml水、10g硝酸、34.84g硝酸鑭六水合物、8.51g硝酸鍶、0.76g碳酸鎳和3.08g硝酸鈀溶液(10％)形成含有其它所需元素的溶液。將基于鈦的納米顆粒加入到該溶液中并且在約50℃下攪拌。顆粒分散在溶液中。將16.15gMonarch1300炭黑加入到溶液中并用高速攪拌器混合。然后加入64gErunonLA4表面活性劑，并再次用高速攪拌器混合。將最終混合物緩慢加熱處理到650℃，然后在800℃下處理2小時。XRD跡線顯示出大多數(shù)所需的鈣鈦礦相(perovskitephase)和較小量的雜質相。TEM顯示出粒度范圍為15nm～100nm、平均粒度約40nm的近似等軸晶粒。實施例2除了第二熱處理在1000℃下進行以外，使用與實施例1相似的方法生產通式La0.8Sr0.2Pd0.024Ni0.04Ti0.936Ox加10％CeO2的化合物。這是具有多個不同相的復合化合物的實例。XRD分析顯示La0.5Sr0.25TiO3相作為主要的相并且存在幾個其它相。TEM顯示該物質的平均粒度約40nm。實施例3使用與實施例2相似的方法生產通式La0.8Sr0.2Pd0.03Ni0.04Cu0.03Ti0.9Ox加10％CeO2的化合物。XRD分析再次顯示La0.5Sr0.25TiO3相作為主要的相并且存在幾個其它相。TEM顯示該物質的平均粒度約40nm。實施例4除了使用ErunonLA2表面活性劑代替ErunonLA4以外，使用與實施例1相同的方法生產式La0.5Sr0.25Pd0.018Ni0.04Ti0.942Ox的復合金屬氧化物。XRD跡線顯示出大多數(shù)所需的鈣鈦礦相和較小量的雜質相。TEM顯示平均粒度約30nm。實施例5除了使用聚乙二醇(分子量～)代替ErunonLA4以外，使用與實施例1相同的方法生產式La0.5Sr0.25Pd0.018Ni0.04Ti0.942Ox的復合金屬氧化物。XRD跡線顯示出大多數(shù)所需的鈣鈦礦相和較小量的雜質相。TEM顯示平均粒度約40nm。實施例6通過下述程序來生產式MgAl2O4的復合金屬氧化物。將29.07g氫氧化鋁納米顆粒、Dispal23N4-80(Sasol公司)分散在260ml水中。將55.19g硝酸鎂六水合物溶解在100ml水中。將該溶液加入到分散體中，然后加入16gRaven850炭黑(ColumbianChemicals)。用高速攪拌器攪拌該混合物，然后加入64gErunonLA4表面活性劑，隨后進行進一步攪拌。將該混合物緩慢加熱到500℃。XRD顯示該物質是MgAl2O4尖晶石相，并且TEM顯示平均粒度約20nm。實施例7除了熱處理從500℃繼續(xù)進行并且在500℃、900℃和1000℃取樣品以外，使用與實施例6相似的方法生產式CuAl2O4的復合金屬氧化物。圖1顯示在這3個溫度下取的樣品的XRD跡線?？梢钥闯?，在500℃下相是CuO和氧化鋁(該圖中氧化鋁峰不是清晰可見的)。隨著熱處理的進行，CuAl2O4形成并增加而CuO和氧化鋁減少。顯然，在熱處理的任何階段終止該反應，可能得到CuO、CuAl2O4和氧化鋁的所需混合物。TEM顯示出近似等軸晶粒，900℃和1000℃熱處理后，平均粒度分別是～40nm和～250nm。對比實施例1除了通過溶解的無水硝酸鋁提供鋁以及沒有使用顆粒物質以外，使用與實施例7相似的方法生產CuAl2O4。表1對比在850℃、900℃和1000℃熱處理后得到的表面積。這些熱處理后，該物質和實施例7中物質的XRD線跡與非常相似，即CuAl2O4的形成度非常相似。顯然，在較高的溫度下，實施例7的物質具有明顯更高的表面積。表1本發(fā)明的優(yōu)選實施方案提供超過本發(fā)明人已知的現(xiàn)有技術的如下優(yōu)點(a)生產的金屬氧化物具有極小的粒度。例如，二氧化鈰物質的粒度范圍是約2～約10nm；(b)生產的金屬氧化物高度結晶，即它們具有高度的原子排列。這是超過大多數(shù)幾乎沒有原子結晶性的表面活性劑-模板物質的重要的優(yōu)點；(c)對于一些金屬氧化物，可得到極高的表面積(與現(xiàn)有的技術方法相比較)。所得粉末的表面積取決于所用的表面活性劑的類型、金屬離子的類型和熱處理。顯然，鹽類型(例如硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物等)可以影響表面積；(d)通過本發(fā)明可以生產非常復雜的、多組分金屬氧化物；(e)可以生產多相金屬氧化物；(f)可以生產具有增強的熱穩(wěn)定性的金屬氧化物；(g)該方法使用低成本的原料和簡單的加工技術。因此，非常廉價；(h)在進行加熱凝膠的情況下，凝膠由有序的表面活性劑結構組成。然而，這種有序的結構明確地不存在于最終物質中。此外，孔徑分布非常寬，這意味著孔不是產生于簡單的燒掉表面活性劑膠束。因此孔結構與以前描述的表面活性劑-模板物質中的明顯不同。(i)當含有一種或多種另外的金屬的前體物質是耐熔的，難于溶解、或者僅僅溶解在與溶液中其它溶劑或化合物不相容的溶液中時(例如，通過引起不需要的金屬化合物的沉淀或者共沉淀)，含有一種或多種另外的金屬的顆粒物質可以在不需要溶解的方法中用作一種前體或原料。這簡化了處理并且令人驚訝地允許得到具有適當特性的混合金屬氧化物。本領域中技術人員應當理解，本發(fā)明可以允許那些超出具體所描述的變化和修改。應當理解本發(fā)明包含落在其精神和范圍內的所有這些變化和修改。權利要求1.一種生產具有納米尺寸晶粒的復合金屬氧化物的方法，所述方法包括a)形成含有溶解在溶液中的至少一種金屬陽離子和顆粒物質的混合物，所述顆粒物質含有金屬或者金屬化合物形式的至少一種另外的金屬；和b)在一定條件下處理步驟(a)的混合物，使得形成具有納米尺寸晶粒的復合金屬氧化物，其中所述至少一種另外的金屬結合到復合金屬氧化物中。2.權利要求1的方法，其中所述至少一種另外的金屬結合到復合金屬氧化物中，使得復合金屬氧化物在納米尺度上顯示出基本均勻的組成。3.權利要求1或2的方法，其中所述復合金屬氧化物形成為顆?；蚰?。4.前述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬陽離子選自周期表的1A、2A、3A、4A、5A和6A族、過渡金屬、鑭系、錒系及其混合物中的一種或多種金屬陽離子。5.權利要求4的方法，其中所述溶液含有一種或多種不同的金屬陽離子。6.權利要求1～5中任一項的方法，其中通過將含有所需金屬的鹽和溶劑混合或者通過將金屬氧化物或金屬和溶劑混合來生產所述金屬陽離子溶液。7.權利要求6的方法，其中所述溶劑是基于水的溶劑。8.權利要求6的方法，其中所述溶劑選自水、硝酸、氫氯酸、硫酸、氫氟酸、醋酸、甲酸、氨、醇和其混合物中的一種或多種。9.前述權利要求中任一項的方法，其中所述顆粒物質具有與步驟(b)中生產的混合金屬氧化物的粒度相似或者更小的顆粒尺寸。10.權利要求9的方法，其中存在于混合物中的所述顆粒物質的顆粒尺寸落在約1nm～約250nm的范圍內。11.權利要求10的方法，其中存在于混合物中的所述顆粒物質的顆粒尺寸落在約1nm～100nm的范圍內。12.權利要求10的方法，其中存在于混合物中的所述顆粒物質的顆粒尺寸落在約1nm～50nm的范圍內。13.權利要求10的方法，其中存在于混合物中的所述顆粒物質的顆粒尺寸落在約1nm～25nm的范圍內。14.權利要求10的方法，其中存在于混合物中的所述顆粒物質的顆粒尺寸落在約1nm～10nm的范圍內。15.權利要求10的方法，其中存在于混合物中的所述顆粒物質的顆粒尺寸落在約1nm～4nm的范圍內。16.前述權利要求中任一項的方法，其中所述一種或多種金屬以金屬或金屬混合物或金屬合金的形式存在。17.權利要求1～15中任一項的方法，其中含有一種或多種另外的金屬的所述顆粒物質包含金屬化合物顆粒、或不同金屬化合物顆粒的混合物、或含有混合金屬化合物的顆?；蚱浠旌衔?。18.權利要求17的方法，其中所述顆粒是氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、更復雜的氧-氫化物或其混合物的形式。19.前述權利要求中任一項的方法，其中所述顆粒物質均勻分散在步驟(b)處理的整個混合物中。20.前述權利要求中任一項的方法，其中將其它物質加入到步驟(a)中形成的混合物中，所述其它物質選自表面活性劑、乳化劑、可膨脹聚合物、親水性聚合物、不混溶的液體、沉淀劑、水解劑及其混合物。21.前述權利要求中任一項的方法，其中在步驟(b)中通過熱處理、沉淀、水解、凝膠化，接著熱處理、煅燒或熱解來處理步驟(a)的混合物。22.前述權利要求中任一項的方法，其中步驟(b)包括熱處理步驟，所述熱處理步驟包括加熱到200℃～1300℃的溫度。23.一種生產具有納米尺寸晶粒的金屬氧化物顆粒的方法，所述方法包括a)制備含有一種或者多種金屬陽離子的溶液；b)在一定條件下混合步驟(a)的溶液和表面活性劑。使得溶液中形成表面活性劑膠束，由此形成膠束液體；和c)加熱步驟(b)的膠束液體以形成金屬氧化物，加熱步驟在一定溫度下實施，并持續(xù)一段時間以除去表面活性劑，由此形成金屬氧化物顆粒；其特征在于，步驟(c)中加熱的膠束液體還包含顆粒物質，所述顆粒物質含有金屬或者金屬化合物形式的一種或多種另外的金屬，并且所述一種或多種另外的金屬結合到步驟(c)中生產的具有納米尺寸晶粒的金屬氧化物顆粒中。24.權利要求23的方法，還包括處理步驟(b)的混合物以形成凝膠的步驟和加熱所述凝膠以形成金屬氧化物顆粒的步驟。25.權利要求23或24中方法，其中所述表面活性劑選自非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑和兩性離子表面活性劑。26.權利要求23～25中任一項的方法，其中所述顆粒物質具有與步驟(c)中生產的混合金屬氧化物的粒度相似或者更小的顆粒尺寸。27.權利要求23～26中任一項的方法，其中所述顆粒物質均勻分散在步驟(c)處理的整個膠束液體中。28.權利要求23～27中任一項的方法，其中將所述顆粒分散在水或溶液中并且隨后向其中加入一種或多種可溶性的金屬鹽或含有金屬陽離子的溶液以形成含有分散顆粒的金屬陽離子溶液。29.權利要求23～27中任一項的方法，其中在形成膠束液體之前，將所述顆粒分散在含有來自步驟(a)的金屬陽離子的溶液中。30.權利要求23～29中任一項的方法，其中包含在步驟(c)中處理的膠束液體中的顆粒物質包含金屬或金屬混合物或金屬合金的顆粒、或金屬化合物顆粒、或不同金屬化合物顆粒的混合物、或含有混合金屬化合物的顆粒、或其混合物。31.權利要求30的方法，其中所述顆粒是氧化物、硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氫氧化物、更復雜的氧-氫化物或其混合物的形式。32.權利要求23～31中任一項的方法，其中步驟(c)包括將來自步驟(b)的混合物加熱至高溫，由此形成金屬氧化物顆粒。33.權利要求32的方法，其中在步驟(c)之前進行處理表面活性劑/液體混合物以形成凝膠的步驟并且步驟(c)的加熱包括加熱凝膠。34.前述權利要求中任一項的方法，還包括在形成復合金屬氧化物之前將成孔物質加入到混合物中，在形成金屬氧化物步驟中或者形成金屬氧化物之后除去所述成孔物質以留下多孔的復合金屬-氧化物。35.權利要求34的方法，其中所述成孔物質是基于聚合物的成孔劑、基于聚合物的顆粒例如膠乳、鹽或其它顆粒例如炭黑。36.權利要求34或35的方法，其中選擇成孔物質以提供約7nm～250nm范圍的孔徑。37.前述權利要求中任一項的方法，其中所述復合氧化物包含單一相的物質。38.權利要求1～36中任一項的方法，其中所述復合氧化物包含多相。39.權利要求38的方法，其中所述多相中的一種或多種包含單一金屬氧化物。40.權利要求38的方法，其中所述多相中的一種或多種包含復合金屬氧化物相。41.權利要求38的方法，其中所述多相包含單一金屬氧化物的一種或多種相和復合氧化物的一種或多種相。42.權利要求38～41中任一項的方法，其中所述顆粒物質與所述金屬陽離子不完全結合，使得氧化物相中的一種包含含有單獨衍生于所述顆粒物質的金屬的氧化物相。43.權利要求42的方法，其中加入形成復合金屬氧化物所需的過量的所述顆粒物質。44.權利要求42的方法，其中在所有顆粒物質與金屬陽離子結合以形成氧化物相之前結束所述氧化物相的形成。45.前述權利要求中任一項的方法，其中所述金屬氧化物包括一種或多種另外的金屬。46.權利要求45的方法，其中所述一種或多種另外的金屬在氧化物上或內以金屬物質區(qū)域的形式存在。47.權利要求45或46的方法，其中所述一種或多種另外的金屬是一種或多種鉑族金屬。48.權利要求45或46的方法，其中所述一種或多種另外的金屬選自金、銀、銅、鈷或鎳中的一種或多種。全文摘要一種生產具有納米尺寸晶粒的復合金屬氧化物方法，所述方法包括形成包含至少一種溶解在溶液中的金屬陽離子和顆粒物質的混合物和處理該混合物以形成具有納米尺寸晶粒的復合金屬氧化物，其中所述顆粒物質含有至少一種以金屬或者金屬化合物形式的另外的金屬。來自所述顆粒物質中的至少一種另外的金屬被結合到復合金屬氧化物中。文檔編號C01F17/00GK101023025SQ200580027731公開日2007年8月22日申請日期2005年6月24日優(yōu)先權日2004年6月25日發(fā)明者喬斯·A·阿拉科,杰夫雷·A·愛德華茲,彼得·C·塔爾博特申請人:微小分子股份有限公司