專利名稱：基材表面的改性方法、具有改性表面的基材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性基材表面的方法、具有改性表面的基材及其制造方法，詳細(xì)而言，涉及一種能夠賦予金屬等基材表面以親水性、耐磨性、耐化學(xué)性、對(duì)人體接觸適合性等特性的基材表面的改性方法、具有改性表面的基材及其制造方法。
背景技術(shù)：
以往，作為在金屬基材的表面形成二氧化硅覆蓋膜，以改性金屬基材表面的方法，提出了很多方法。例如，日本特開(kāi)昭62-88327號(hào)(專利文獻(xiàn)1)揭示了將由有機(jī)環(huán)硅氮烷得到的聚合物的甲苯溶液涂布于硅片(silicon wafer)上，使其在室溫在干燥后，在氧或水蒸氣存在的條件下，高溫煅燒形成二氧化硅膜的方法。日本特開(kāi)平9-157594號(hào)(專利文獻(xiàn)2)揭示了將全氫聚硅氮烷的二甲苯溶液涂布于不銹鋼板或金屬、玻璃、陶瓷等上，在大氣中以450℃加熱后，形成二氧化硅覆蓋膜的方法。日本特開(kāi)平10-194753號(hào)(專利文獻(xiàn)3)揭示了將全氫聚硅氮烷的二甲苯溶液涂布于硅片上，在室溫下使其與胺化合物和水蒸氣接觸，接著煅燒，形成二氧化硅覆蓋膜的方法。日本特開(kāi)2004-155834(專利文獻(xiàn)4)揭示了將含有胺類催化劑的全氫聚硅氮烷的二甲苯溶液涂布于金屬、玻璃、陶瓷、塑料等的表面，在常溫放置后形成二氧化硅層的方法。但是，這些方法都是涉及在金屬、玻璃、陶瓷、塑料等的表面形成二氧化硅層，對(duì)表面進(jìn)行耐熱性、耐磨性、耐腐蝕性改性的方法，經(jīng)這些方法得到的基材表面，不具有親水性，并且也沒(méi)有對(duì)人體的接觸適合性，例如，作為與人體特別是生物體接觸所使用的基材卻未能滿足。
日本特開(kāi)平7-82528號(hào)(專利文獻(xiàn)5)雖然揭示了用于形成由聚硅氮烷和醇(例如乙醇、乙二醇、丙二醇)的混合物構(gòu)成的二氧化硅類覆蓋膜的涂布液，但是存在所形成的二氧化硅層親水性不充分，硬度較小，耐磨性較差的問(wèn)題。特開(kāi)2003-327908(專利文獻(xiàn)6)揭示了由陰離子型表面活性劑和兩性表面活性劑以及非離子型表面活性劑的水溶液組成的親水性保持劑和促進(jìn)劑原液，涂布成含有聚硅氮烷的覆蓋膜，其保持-促進(jìn)親水性，但是由于在二氧化硅層表面附著了陰離子型表面活性劑和兩性表面活性劑以及非離子型表面活性劑，因此作為與人體特別是生物體接觸所使用的基材卻未能滿足。另外，親水性的耐久性也不充分。
另一方面，雖然也嘗試了在金屬基材表面，涂布聚乙二醇等親水性聚合物以改性親水性表面的方法，但是這樣的親水性聚合物本身難以與金屬表面直接化學(xué)鍵合，不能得到具有親水性、耐化學(xué)性、對(duì)人體接觸適合性等的表面特性的基材。
專利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)昭62-88327號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)平9-157594號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特開(kāi)平10-194753號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開(kāi)2004-155834公報(bào)專利文獻(xiàn)5日本特開(kāi)平7-82528號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6日本特開(kāi)2003-327908公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人經(jīng)專心研究的結(jié)果是，如果在基材表面形成聚硅氮烷覆蓋膜，使其與特定的有機(jī)化合物接觸，然后加熱，聚硅氮烷覆蓋膜轉(zhuǎn)化成二氧化硅覆蓋膜，則可得到具有優(yōu)良親水性和耐磨性以及耐化學(xué)性的表面，具有對(duì)人體的接觸適合性特別是生物體適合性優(yōu)良的表面的基材，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的目的在于提供一種將基材表面改性成優(yōu)良的親水性、親水性的耐久性、耐磨性和耐化學(xué)性，以及對(duì)人體的接觸適合性特別是生物體適合性等優(yōu)良的表面的方法；一種具有改性的表面的基材以及該基材的制造方法，該基材具有優(yōu)良的親水性、親水性的耐久性、耐磨性和耐化學(xué)性，以及對(duì)人體的接觸適合性特別是生物體適合性等。
本發(fā)明涉及如下內(nèi)容[1]一種基材表面的改性方法，其特征在于，包括如下工序(1)在基材的表面涂布聚硅氮烷形成聚硅氮烷覆蓋膜的工序；(2)在該聚硅氮烷覆蓋膜上，涂布用通式(1)-[(R)mO]n-表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物的工序，式中，R為亞烷基，m、n為1以上的正數(shù)；以及，(3)加熱經(jīng)過(guò)上述工序的基材，使該聚硅氮烷覆蓋膜轉(zhuǎn)化成二氧化硅層，使該有機(jī)化合物結(jié)合于該二氧化硅層的二氧化硅的工序。
如上述[1]所述的改性方法，其中，基材為無(wú)機(jī)材質(zhì)基材。
如上述[2]所述的改性方法，其中，無(wú)機(jī)材質(zhì)基材為金屬、玻璃或者陶瓷。
如上述1所述的改性方法，其中，該有機(jī)化合物為亞烷基二醇或聚亞烷基二醇。
如上述[4]所述的改性方法，其中，該聚硅氮烷具有 單元作為重復(fù)單元，該亞烷基二醇或聚亞烷基二醇用通式(2)HO[R4O]nH或通式(3)HO[R5O]nR6表示，在通式(2)中，R4為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，n為1以上的數(shù)，在通式(3)中，R5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基，R6為碳原子數(shù)1～3的烷基，n為1以上的數(shù)。
如上述[5]所述的改性方法，其中，該聚硅氮烷為全氫聚硅氮烷，用通式(2)或通式(3)所表示的亞烷基二醇為乙二醇，聚亞烷基二醇為聚乙二醇。
如上述[1]、[5]或[6]中任一項(xiàng)所述的改性方法，其中，該聚硅氮烷含有催化劑量的二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑。
如上述[6]所述的改性方法，其中，聚乙二醇的數(shù)均分子量為90～2000。
如上述[7]所述的改性方法，其中，二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑為胺類催化劑。
如上述[1]、[4]、[5]、[6]或[7]中任一項(xiàng)所述的改性方法，其中，由聚硅氮烷向二氧化硅的轉(zhuǎn)化率為80％以上。
如上述[1]、[4]、[5]、[6]或[7]中任一項(xiàng)所述的改性方法，其中，二氧化硅層的厚度為10～1500nm。
一種具有改性表面的基材，其特征在于，在基材的表面形成二氧化硅層，在該二氧化硅層的表層部分，形成與該二氧化硅層結(jié)合的用式(1)-[(R)mO]n-表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物層，式中，R為亞烷基，m、n為1以上的正數(shù)。
如上述[12]所述的基材，其中，二氧化硅層的厚度為10～1500nm。
如上述[12]所述的基材，其特征在于，該有機(jī)化合物層具有疇結(jié)構(gòu)。
如上述[12]所述的基材，其中，該基材為無(wú)機(jī)材質(zhì)基材。
如上述[15]所述的基材，其中，該無(wú)機(jī)材質(zhì)基材為金屬、玻璃或者陶瓷。
如上述[12]所述的基材，其中，該二氧化硅層是從聚硅氮烷衍生得到的，該有機(jī)化合物層來(lái)自于亞烷基二醇或聚亞烷基二醇。
如上述[17]所述的基材，其中，該聚硅氮烷具有 單元作為重復(fù)單元，該亞烷基二醇或聚亞烷基二醇用通式(2)HO[R4O]nH或通式(3)HO[R5O]nR6表示，在通式(2)中，R4為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，n為1以上的數(shù)，在通式(3)中，R5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基，R6為碳原子數(shù)1～3的烷基，n為1以上的數(shù)。
如上述[18]所述的基材，其中，該聚硅氮烷為全氫聚硅氮烷，用通式(2)或通式(3)所表示的亞烷基二醇為乙二醇，該聚亞烷基二醇為聚乙二醇。
如上述[12]所述的基材，其特征在于，基材表面的二氧化硅層具有親水性表面。
如上述[20]所述的基材，其中，二氧化硅層表面對(duì)水的接觸角為10～50度。
如上述[21]所述的基材，其中，具有改性的表面的基材為構(gòu)成與人體接觸所使用的部件或物品的材料。
一種具有改性表面的基材的制造方法，在該基材的表面具有二氧化硅層，在該二氧化硅層的表層部分，形成與該二氧化硅層結(jié)合的以式(1)-[(R)mO]n-表示的有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物層，式中，R為亞烷基，m、n為1以上的正數(shù)，其特征在于，包括如下工序(1)在基材的表面涂布聚硅氮烷形成聚硅氮烷覆蓋膜的工序；(2)在該聚硅氮烷覆蓋膜上，涂布用通式(1)-[(R)mO]n-表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物的工序，式中，R為亞烷基，m、n為1以上的正數(shù)；以及，(3)加熱經(jīng)過(guò)上述工序的基材，使該聚硅氮烷覆蓋膜轉(zhuǎn)化成二氧化硅層，使該有機(jī)化合物結(jié)合于該二氧化硅層的工序。
如上述[23]所述的制造方法，其中，該聚硅氮烷覆蓋膜的形成是通過(guò)涂布聚硅氮烷的溶液，該有機(jī)化合物層的形成是通過(guò)涂布該有機(jī)化合物自身或其溶液，聚硅氮烷覆蓋膜向二氧化硅層的轉(zhuǎn)化以及該有機(jī)化合物層與二氧化硅層的結(jié)合是通過(guò)加熱。
如上述[23]所述的制造方法，其中，該有機(jī)化合物是亞烷基二醇或聚亞烷基二醇。
如上述[25]所述的制造方法，其中，該聚硅氮烷具有 單元作為重復(fù)單元，該亞烷基二醇或聚亞烷基二醇用通式(2)HO[R4O]nH或通式(3)HO[R5O]nR6表示，在通式(2)中，R4為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，n為1以上的數(shù)，在通式(3)中，R5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基，R6為碳原子數(shù)1～3的烷基，n為1以上的數(shù)。
如上述[26]所述的制造方法，其中，該聚硅氮烷為全氫聚硅氮烷，用通式(2)或通式(3)所表示的亞烷基二醇為乙二醇，該聚亞烷基二醇為聚乙二醇。
如上述[23]、[24]、[25]、[26]或[27]中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，該聚硅氮烷含有催化劑量的二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑。
如上述[28]所述的制造方法，其中，該二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑為胺類催化劑。
發(fā)明效果本發(fā)明的基材表面的改性方法具有如下特征賦予基材表面優(yōu)良的親水性、親水性的耐久性、耐磨性和耐化學(xué)性，以及對(duì)人體的接觸適合性特別是生物體適合性等。本發(fā)明的具有改性的表面的基材，具有如下特征具有親水性的耐久性、耐磨性和耐化學(xué)性，以及對(duì)人體的接觸適合性特別是生物體適合性等顯著提高的表面。本發(fā)明的具有改性的表面的基材的制造方法，具有可以非常簡(jiǎn)易有效的制造該基材的特征。


圖1表示使用原子間力表面粗糙度計(jì)觀察實(shí)施例1得到的試驗(yàn)體的二氧化硅層表面的圖像(AFM像)。圖像中的單位為nm。
圖2表示使用原子間力表面粗糙度計(jì)觀察實(shí)施例2得到的試驗(yàn)體的二氧化硅層表面的圖像(AFM像)。圖像中的單位為nm。
具體實(shí)施例方式
作為成為本發(fā)明中的表面改性的對(duì)象的基材，有各種無(wú)機(jī)材質(zhì)基材(材料)或有機(jī)材質(zhì)基材(材料)。作為無(wú)機(jī)材質(zhì)基材的材質(zhì)，可列舉鋼、不銹鋼、鋁、硬鋁、鈦、鈦合金、銀等金屬類；玻璃、石英、陶瓷、陶器、石材。作為有機(jī)材質(zhì)基材，可列舉聚乙烯樹(shù)脂、聚丙烯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚乙烯醇、波瓦爾樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂等合成樹(shù)脂類；合成木材；竹、木材等天然原材料。作為有機(jī)材質(zhì)基材以及無(wú)機(jī)材質(zhì)基材的形狀，可列舉板、片、膜、箔、薄膜、十字、塊、容器或部件、物品的形狀。根據(jù)本發(fā)明的表面改性的基材所適用的地方，或者部件、物品的用途適當(dāng)選擇使用這樣的基材。
(1)基材的表面形成聚硅氮烷覆蓋膜的工序(以下稱作工序(1))中，在基材表面涂布、涂層的聚硅氮烷是在分子內(nèi)Si-N(硅-氮)鍵重復(fù)的聚合物，只要是容易轉(zhuǎn)化成二氧化硅對(duì)其種類沒(méi)有特別限定。如果在Si-N(硅-氮)鍵的Si原子上鍵合了兩個(gè)氫原子，則向二氧化硅的轉(zhuǎn)化就容易。
作為這樣的聚硅氮烷的分子結(jié)構(gòu)，是具有直鏈狀、分支的直鏈狀、分支狀、環(huán)狀、交聯(lián)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，或者在分子內(nèi)同時(shí)具有多個(gè)這些結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。在本發(fā)明中，可以單獨(dú)使用這些，或者使用這些的混合物。作為這些聚硅氮烷的代表例，有以下式(4)所示的硅氮烷單元作為重復(fù)單元的聚合物等。這里，聚合物也意味著低聚物。
(式(4)中，R1、R2以及R3為氫原子或甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)1～8的烷基。)從向二氧化硅的轉(zhuǎn)化的容易性的方面，優(yōu)選R1、R2都含有氫原子單元，更優(yōu)選分子中的R1和R2都是氫原子，特別優(yōu)選R1、R2、R3都是氫原子。作為R1、R2、R3都是氫原子的硅氮烷，具有下式(5)所示的重復(fù)單元，被稱作全氫聚硅氮烷。
一般而言，全氫聚硅氮烷具有下式(6)所示化學(xué)結(jié)構(gòu)部分。
上述全氫聚硅氮烷可以是在硅原子上結(jié)合有氫原子的一部分以羥基取代后的物質(zhì)。通過(guò)使二氫二氯硅烷與有機(jī)堿(例如，吡啶或甲基吡啶)反應(yīng)制成產(chǎn)物，使該產(chǎn)物和氨反應(yīng)，容易地合成全氫聚硅氮烷。
這樣的聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷的數(shù)均分子量通常為100～50,000，從加熱時(shí)對(duì)不揮發(fā)性和對(duì)溶劑的溶解性的觀點(diǎn)，優(yōu)選為200～2,500。
聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷還可以含有少量的二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑。作為二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑，可列舉有機(jī)胺化合物、有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、羧酸金屬鹽、有機(jī)金屬絡(luò)合鹽。有機(jī)胺化合物優(yōu)選1-甲基哌嗪、1-甲基哌啶、4，4’-三亞甲基二哌啶、4，4’-三亞甲基二(1-甲基哌啶)、二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛烷、順式-2，6-二甲基哌嗪、4-(4-甲基哌啶)吡啶、吡啶、二吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、哌啶、二甲基吡啶、嘧啶、噠嗪、4，4’-三亞甲基二吡啶、2-(甲氨基)吡啶、吡嗪、喹啉、喹惡啉、三嗪、吡咯、3-吡咯、咪唑、三唑、四唑、1-甲基吡咯烷等含但環(huán)狀有機(jī)胺；甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、二戊胺、三戊胺、己胺、二己胺、三己胺、庚胺、二庚胺、辛胺、二辛胺、三辛胺、苯胺、二苯胺、三苯胺等脂肪族或芳香族胺類；DBU(1，8-二氮雜二二環(huán)[5，4，0]十一烯-7)、DBN(1，5-二氮雜二環(huán)[4，3，0]壬烯-5)、1，5，9-三氮雜環(huán)十二烷、1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。
聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷中的二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑含量?jī)?yōu)選為0.1～10重量％。
在工序(1)、工序(4)中，在基材上涂布聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷，即進(jìn)行涂層時(shí)，優(yōu)選將聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷事先溶解于溶劑形成溶液。所使用的溶劑，只要是使聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷溶解，賦予該溶液以流動(dòng)性，并且沒(méi)有使聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷變性、分解即可。作為這樣的溶劑，可列舉甲苯、二甲苯、己烯等芳香族烴；乙基丁基醚、二丁基醚、二惡烷、四氫呋喃等醚類；己烷、庚烷、環(huán)己烷等脂肪族烴。這些有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用或者混合兩種以上使用。這樣的聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷溶液中的聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷的固體成分濃度優(yōu)選為0.1～35重量％，更優(yōu)選為0.2～10重量％。
在工序(1)、工序(4)中，用于在基材表面將聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷涂布、涂層等以形成全氫聚硅氮烷覆蓋膜的方法，一般使用通常的涂布方法，涂層方法，即，浸漬、輥涂、刮刀涂布、刷涂、噴涂、氣涂、旋轉(zhuǎn)涂布等。在涂布前，如果事先將基板經(jīng)研磨、脫脂、各種噴砂的表面處理，就會(huì)提高聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷的附著性。在將聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷涂布、涂層時(shí)，可以在涂布、涂層后進(jìn)行風(fēng)干或熱風(fēng)干燥。
其次，在經(jīng)過(guò)工序(1)、工序(4)的基材表面的聚硅氮烷覆蓋膜，特別是全氫聚硅氮烷覆蓋膜上，涂布用通式(1)-[(R)mO]n-(式中，R為亞烷基，m，n為1以上的正數(shù)。)表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物，即通過(guò)涂層等形成該有機(jī)化合物層。
在上述工序(2)、工序(5)中所使用的通式(1)-[(R)mO]n-(式中，R為亞烷基，m，n為1以上的正數(shù)。)表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物，與聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷轉(zhuǎn)化后生成的二氧化硅結(jié)合賦予其親水性。通式(1)表示的有機(jī)化合物的代表例，可列舉亞烷基二醇、以及聚亞烷基二醇。從與聚硅氮烷，特別是全氫聚硅氮烷轉(zhuǎn)化后生成的二氧化硅結(jié)合性的角度，優(yōu)選在兩個(gè)末端或單個(gè)末端存在羥基。從與二氧化硅的結(jié)合性的角度考慮，兩末端存在羥基的上述有機(jī)化合物比單個(gè)末端烷氧基化的有機(jī)化合物優(yōu)選。
其中，優(yōu)選通式(2)HO[R4O]n-H(式中，R4為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，n為1以上的數(shù))表示的亞烷基二醇或聚亞烷基二醇。另外，也優(yōu)選通式(3)HO[R5O]n-R6(式中，R5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基，R6為碳原子數(shù)1～3的烷基，n為1以上的數(shù)。)表示的亞烷基二醇或聚亞烷基二醇。
通式(1)中，m通常為1，R為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、戊烯基、亞己基等亞烷基，從賦予親水性的效果的角度，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8的亞烷基，更優(yōu)選1～4的亞烷基。n為2以上時(shí)，只要是亞乙基為主體，亞乙基和亞丙基或者亞丁基可以共存在同一分子內(nèi)。R4為亞甲基、亞乙基、亞丙基或亞丁基，最優(yōu)選為亞乙基。R5為亞甲基、亞乙基、亞丙基，最優(yōu)選為亞乙基。R6甲基、乙基、丙基。但是，聚乙二醇的聚合度較大時(shí)，可以是丁基或戊基。
n為1以上的正數(shù)，優(yōu)選為2以上，且為45以下。
作為這樣的有機(jī)化合物，可列舉乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇、丁二醇等單體，聚乙二醇、聚乙二醇單甲醚、聚乙二醇單乙醚、聚丙二醇、聚丁二醇、聚亞乙基-亞丙基二醇等的聚合物。其中，優(yōu)選聚乙二醇(聚氧乙烯)。該聚乙二醇為式(7)HO-[CH2CH2O]n-H(式中，n為2以上的正數(shù))所示的聚合物，在常溫下由液體到蠟狀的較硬的固體。本發(fā)明中，優(yōu)選使用數(shù)均分子量為90～2000的有機(jī)化合物。這樣的有機(jī)化合物通常為液狀，優(yōu)選在聚硅氮烷覆蓋膜，特別是全氫聚硅氮烷覆蓋膜上直接涂布。在常溫下，為粘稠的液狀或蠟狀的有機(jī)化合物，可以在適當(dāng)?shù)娜軇├锶芙狻⑾♂尯筮M(jìn)行涂布。用于上述的溶劑，優(yōu)選從對(duì)聚硅氮烷、特別是全氫聚硅氮烷不溶或是難溶，且不使其變性的溶劑中選擇。這樣的有機(jī)化合物，由于醚基的親水性，很好的溶于水、親水性有機(jī)溶劑、極性有機(jī)溶劑(例如，醚類、脂肪酸酯類)，應(yīng)避免醇或苯酚這樣具有羥基的溶劑。由于在二甲苯等芳香族烴溶劑中，稍微可以溶解，可以在溶解、稀釋時(shí)使用。作為用于溶解、稀釋通式(1)-[(R)mO]n-(式中，R為亞烷基，m，n為1以上的正數(shù)。)表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物，特別是通式(2)HO[R4O]n-H以及通式(3)HO[R5O]n-R6所表示的亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的有機(jī)溶劑，可列舉二乙醚、四氫呋喃、二甲苯、甲苯、苯。
在通過(guò)工序(1)、工序(4)在基板表面形成的聚硅氮烷、特別是全氫聚硅氮烷覆蓋膜表面上，涂布通式(1)-[(R)mO]n-(式中，R為亞烷基，m，n為1以上的正數(shù)。)表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物的方法，即作為涂層方法，有浸漬、輥涂、刮刀涂布、刷涂、噴涂、氣涂、旋轉(zhuǎn)涂布等。涂布后，為了提高反應(yīng)性，優(yōu)選稍微放置一會(huì)兒。另外，在溶解、稀釋于溶劑后涂布時(shí)，優(yōu)選在加熱前，事先將溶劑揮發(fā)、除去。
最后，在工序(3)、工序(6)中，將經(jīng)過(guò)上述2工序的基材進(jìn)行加熱等之后使聚硅氮烷、特別是全氫聚硅氮烷轉(zhuǎn)化成二氧化硅。此時(shí)的加熱溫度優(yōu)選在100℃～400℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選100℃～300℃的范圍內(nèi)。在聚硅氮烷、特別是全氫聚硅氮烷含有二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑時(shí)，上述加熱溫度可以是比上述溫度范圍更低的范圍，優(yōu)選在50～200℃。加熱溫度和加熱時(shí)間，優(yōu)選選擇使通式(1)所示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物不發(fā)生熱分解程度的條件?；臑橛袡C(jī)材質(zhì)的情況，優(yōu)選選擇不使基材熱分解、熱變性的條件。
加熱優(yōu)選在含有氧氣和水蒸氣的空氣中進(jìn)行加熱?？梢允褂煤醒鯕獾牡?dú)?、含有水蒸氣的氮?dú)?、含有氧氣和水蒸氣的氮?dú)獯婵諝狻?br> 聚硅氮烷、特別是全氫聚硅氮烷可以通過(guò)電子束輻照使其向二氧化硅轉(zhuǎn)化。
由聚硅氮烷、特別是全氫聚硅氮烷向二氧化硅的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為80％以上，更優(yōu)選為90％以上，最優(yōu)選為98～100％。
接著，對(duì)本發(fā)明的具有改性的表面的基材進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的改性的基材，是在基材表面形成二氧化硅層優(yōu)選為薄的二氧化硅層，即，二氧化硅薄層，該二氧化硅層與基材表面密合或結(jié)合。在該二氧化硅層的表層部分，形成結(jié)合于該二氧化硅層的二氧化硅的式(1)-[(R)mO]n-(式中，R為亞烷基，m，n為1以上的正數(shù)。)表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物層。在該二氧化硅層的表層部分存在該有機(jī)化合物層，通常在基材表面上有二氧化硅層，其上存在二氧化硅與該有機(jī)化合物的結(jié)合物層，該結(jié)合物層因?yàn)榻咏诒砻?，因此該有機(jī)化合物濃度變高，然后變成僅由該有機(jī)化合物組成的層。
該二氧化硅層的二氧化硅，是將用式SiO4/2表示的4官能性的硅氧烷單元作為重復(fù)單元。作為形成這樣的二氧化硅層的方法，可列舉將四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷進(jìn)行水解縮合的方法，由聚硅氮烷特別是由全氫聚硅氮烷獲得的方法等。其中，優(yōu)選由聚硅氮烷特別是由全氫聚硅氮烷獲得二氧化硅層的方法。
優(yōu)選基材表面上的二氧化硅的厚度為1～3000nm，更優(yōu)選為10～1500nm。但是，根據(jù)基材的種類或表面狀態(tài)不同，優(yōu)選為1～500nm。當(dāng)厚度不足1nm時(shí)，不易將在基材表面存在凹凸的情況下，將表面完全覆蓋，而存在親水性等功能降低的趨勢(shì)。當(dāng)厚度超過(guò)3000nm時(shí)，有時(shí)二氧化硅層的均一性降低，是由于在二氧化硅層容易產(chǎn)生龜裂的緣故。另外，下述實(shí)施例中的二氧化硅層的厚度為約120～約150nm。
通過(guò)用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)其切斷面，可以求得基材表面的二氧化硅層的厚度。
用通式(1)-[(R)mO]n-(式中，R為亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等亞烷基，m，n為1以上的正數(shù)。)表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物層，是以化學(xué)鍵合在該二氧化硅層的表面或表層部分，不僅是物理性附著。優(yōu)選該有機(jī)化合物的末端碳原子通過(guò)氧原子共價(jià)鍵合于二氧化硅的硅原子上。
該有機(jī)化合物向該二氧化硅層的二氧化硅的化學(xué)性鍵合，特別是該有機(jī)化合物的末端碳原子通過(guò)氧原子共價(jià)鍵合于二氧化硅的硅原子，可以通過(guò)廣泛應(yīng)用型傅立葉變換紅外吸光光度計(jì)(由日本分光株式會(huì)社制造，廣泛應(yīng)用型傅立葉變換紅外吸光光度計(jì)，RAS測(cè)定(高靈敏度測(cè)定)、PAS測(cè)定(光聲法)、X射線光電子分析裝置(由株式會(huì)社島津制作所制造的Shimadzu ESCA-1000AX))測(cè)定等得知。另外，可以根據(jù)實(shí)施例6的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行推測(cè)。
該有機(jī)化合物層，化學(xué)鍵合于二氧化硅層的表面或表層部分，優(yōu)選形成被稱為疇結(jié)構(gòu)、蘑菇結(jié)構(gòu)或者束狀結(jié)構(gòu)的區(qū)域或者形態(tài)。通過(guò)獲得疇結(jié)構(gòu)、蘑菇結(jié)構(gòu)或者束狀結(jié)構(gòu)提高親水性。
該有機(jī)化合物層，優(yōu)選存在來(lái)自于亞烷基二醇或聚亞烷基二醇，特別是通式(2)HO[R4O]n-H(式中，R4為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，n為1以上的數(shù)。)或通式(3)HO[R5O]nR6(式中，R5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基，R6為碳原子數(shù)1～3的烷基，n為1以上的數(shù)。)表示的亞烷基二醇或聚亞烷基二醇的氧化亞烷基，特別是來(lái)自于聚乙二醇的用式(8)-[CH2CH2O]n(式中，n為2以上的正數(shù)。)表示的有機(jī)基團(tuán)的層。因此，基材表面不僅親水性優(yōu)良，其耐久性優(yōu)良。即，即使反復(fù)水洗，親水性也不降低，用布用力擦拭表面也沒(méi)有剝離。
可以依據(jù)JIS K5400的8.4.2，通過(guò)鉛筆硬度(鉛筆劃痕值)的增加來(lái)推測(cè)在基材表面形成二氧化硅層的情況。不銹鋼(SUS304)試驗(yàn)板表面的鉛筆硬度為6B，在不銹鋼(SUS304)試驗(yàn)板表面形成全氫聚硅氮烷覆蓋膜，在其上涂布聚乙二醇，在150℃加熱30分鐘后的試驗(yàn)體表面的鉛筆硬度為2H～3H，硬度大幅提高。因此，改性的基材表面層耐磨性優(yōu)良。
另外，通過(guò)輝光放電光譜分析可以得知是否存在基材表面的二氧化硅層和聚氧化烯層，其中間層。
即，可以通過(guò)對(duì)試驗(yàn)體表面的二氧化硅層/聚氧化烯層，或者二氧化硅層/中間層/聚氧化烯層輝光放電，隨著濺射時(shí)間測(cè)定硅、碳、氧、氫等各元素的光強(qiáng)度的變化，可以得知。
改性的基材表面耐化學(xué)性也優(yōu)良?？梢酝ㄟ^(guò)將試驗(yàn)體浸漬于化學(xué)品或化學(xué)品溶液中，放置規(guī)定時(shí)間后取出，觀察試驗(yàn)體的表面狀態(tài)或測(cè)定對(duì)水的接觸角，得知耐化學(xué)性。改性的基材表面，能抗拒的化學(xué)品可列舉用于溶解聚硅氮烷或聚亞烷基二醇的的各種有機(jī)溶劑、鹽水、生理鹽水、用于消毒的乙醇。
改性的基材表面對(duì)人體的接觸適合性，特別是對(duì)生物體適合性，可以通過(guò)對(duì)試驗(yàn)體表面的血小板粘附試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，在37℃，使將來(lái)自人體的血液所得到的富含血小板的血漿與試驗(yàn)體表面接觸1小時(shí)后，水洗試驗(yàn)體表面，除去富含血小板的血漿，風(fēng)干后用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察血小板以及蛋白質(zhì)對(duì)試驗(yàn)體表面的粘附情況。如果沒(méi)有血小板以及蛋白質(zhì)粘附或者雖然粘附了但是極少，可以判斷對(duì)人體的接觸適合性(生物體適合性)良好，如果多數(shù)的血小板以及蛋白質(zhì)附著或者雖然是少數(shù)，但是較大的血小板顆粒和/或蛋白質(zhì)顆粒附著，可以判斷對(duì)人體的接觸適合性(生物體適合性)不良。
另外，可以通過(guò)對(duì)試驗(yàn)體表面的蛋白質(zhì)吸附試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。即，將試驗(yàn)體浸漬于白蛋白水溶液或者纖維蛋白原水溶液中，使蛋白質(zhì)吸附，浸漬于含有少量的表面活性劑的低濃度氫氧化鈉的水溶液以除去蛋白質(zhì)，向除去了蛋白質(zhì)的水溶液中添加熒光染料溶液，進(jìn)行熒光測(cè)定。如果熒光強(qiáng)度較小，由于吸附的蛋白質(zhì)較少，可以判斷對(duì)人體的接觸適合性(生物體適合性)良好。如果熒光強(qiáng)度較大，由于吸附的蛋白質(zhì)較多，可以判斷對(duì)人體的接觸適合性(生物體適合性)不良。
層壓二氧化硅層的基材，可列舉與在上述的基材表面的改性方法中舉例的基材同樣的基材。
具有以上這樣的本發(fā)明的改性表面的基材，由于具有良好的親水性、親水性的耐久性、耐磨性以及耐化學(xué)性的表面，因此適合作為金屬柱、毛細(xì)管、填充劑、試管等的用于分析器械的部件。另外，適合作為實(shí)驗(yàn)用的玻璃器具、不銹鋼制刮刀、培養(yǎng)皿等物理化學(xué)器械。還適合作為餐具、刀、叉、勺等生活用品。并且，適合作為瓦片、管道、玻璃板、紗窗等住宅環(huán)境耗材。
另外，由于對(duì)人體的接觸適合性、生物體適合性良好，因此合適作為構(gòu)成與人體特別是生物體成分(例如，血液、淋巴液)接觸所使用的部件、物品的材料。例如，由于不引起對(duì)人體的金屬過(guò)敏等癥狀，血小板、蛋白質(zhì)不易附著，因此適合作為注射針頭、導(dǎo)管、手術(shù)刀、手術(shù)剪、血管夾、人造關(guān)節(jié)、人造骨、螺釘、螺母、平皿、固定器具、金屬線、支架等醫(yī)療用部件、用具或器具；植入、托架等用于牙齒治療的部件、用具或器具；穿刺飾品、耳環(huán)、項(xiàng)鏈、手表等裝飾品用部件；整容、美容用剪刀等。
實(shí)施例以下，根據(jù)實(shí)施例和比較例以及生物體適合性評(píng)價(jià)試驗(yàn)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
在實(shí)施例和比較例中，像下面這樣對(duì)表面特性進(jìn)行測(cè)定、評(píng)價(jià)、觀察。
將水滴滴下至試驗(yàn)體表面，使用QI光學(xué)鏡式接觸角計(jì)(由株式會(huì)社協(xié)和界面科學(xué)制造)對(duì)于水滴測(cè)定接觸角。
根據(jù)JIS K5400的8.4.2使用硬度為6B～9H的鉛筆芯對(duì)試驗(yàn)體表面進(jìn)行劃傷，用未產(chǎn)生傷痕的最大硬度鉛筆的硬度表示。
使用原子間力表面粗糙度計(jì)(由日本精工電子有限公司制造，原子間力表面粗糙度計(jì)Nanopics NPX 100)觀察試驗(yàn)體的表面粗糙度。
在37℃，使將來(lái)自人的血液所得到的富含血小板的血漿與試驗(yàn)體表面接觸1小時(shí)后，水洗試驗(yàn)體表面，除去富含血小板的血漿，風(fēng)干后用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察血小板以及蛋白質(zhì)對(duì)試驗(yàn)體表面的粘附情況。
將試驗(yàn)體浸漬于PBS緩沖溶液12小時(shí)，取出，接著在30℃下將試驗(yàn)體浸漬于1.0mg/ml的白蛋白水溶液或者0.2mg/ml纖維蛋白原水溶液中1小時(shí)，使蛋白質(zhì)吸附于試驗(yàn)體表面。
將吸附蛋白質(zhì)的試驗(yàn)體用去離子水洗滌后，浸于含有1重量％的Triton X-100和1重量％的十二烷基硫酸鈉的0.01N的NaOH水溶液，使用轉(zhuǎn)速為100rpm的離心分離機(jī)經(jīng)過(guò)一小時(shí)，使各試驗(yàn)體表面吸附的蛋白質(zhì)脫離。
從含有脫離的蛋白質(zhì)的上述0.01N的NaOH水溶液取出試驗(yàn)體，向該水溶液中添加0.05M硼酸KCl水溶液，調(diào)整pH至9.3(弱堿性)。
將該弱堿性水溶液2ml，加入熒光分光光度計(jì)4方向池中，并且加入0.5ml溶解有丙酮水溶液(丙酮∶水的混合比為3∶2)的熒光胺溶液后，進(jìn)行熒光測(cè)定。
白蛋白在熒光波長(zhǎng)為590nm，激發(fā)波長(zhǎng)為520nm的條件下測(cè)定，纖維蛋白原在熒光波長(zhǎng)為490nm，激發(fā)波長(zhǎng)為430nm的條件下測(cè)定。
在不銹鋼(SUS304)試驗(yàn)板表面(對(duì)水的接觸角為79度)涂布以-(SiH2-NH)-為重復(fù)單元的2重量％的全氫聚硅氮烷(由クラリアントジヤパン株式會(huì)社制造，商品名稱為N-P110，含有胺類催化劑)的二甲苯溶液。此時(shí)的涂布量為，所形成的全氫聚硅氮烷覆蓋膜的厚度為100～180nm的量。靜置該試驗(yàn)板使其風(fēng)干。除去二甲苯后，直接將2重量％的聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)的二甲苯溶液涂布在該全氫聚硅氮烷覆蓋膜上，于室溫下在大氣中放置1小時(shí)。然后，將該試驗(yàn)板放入電爐中，在150℃的空氣中加熱30分鐘。冷卻后，將蒸餾水流過(guò)該試驗(yàn)板的二氧化硅層表面，洗去沒(méi)有與二氧化硅結(jié)合的聚乙二醇。并且用含有蒸餾水的紙，擦拭試驗(yàn)板的二氧化硅層表面，除去沒(méi)有與二氧化硅結(jié)合的聚乙二醇。接著，于室溫下在大氣中放置24小時(shí)，使其風(fēng)干。測(cè)定所得到的試驗(yàn)體的二氧化硅層(聚乙二醇層與之結(jié)合)表面對(duì)水的接觸角，該值為22度。另外，鉛筆硬度為2H～3H。使用原子間力表面粗糙度計(jì)觀察試驗(yàn)體的該二氧化硅層表面的物理狀態(tài)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在該試驗(yàn)體的二氧化硅層表面形成了由聚乙二醇引起的疇結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D1)。在流水中，將該試驗(yàn)體的該二氧化硅層表面，用キムワイプ(キムバリ一クラ一クワ一ルドウイド公司的注冊(cè)商標(biāo)，無(wú)紡布)用力擦拭10次以上，表面二氧化硅層沒(méi)有剝離，親水性沒(méi)有降低。
在不銹鋼(SUS304)試驗(yàn)板表面(對(duì)水的接觸角為79度)，以所形成的全氫聚硅氮烷覆蓋膜的厚度為100～180nm的量涂布2重量％的全氫聚硅氮烷(由クラリアントジヤパン株式會(huì)社制造，商品名稱為N-P110，含有胺類催化劑)的二甲苯溶液。然后，靜置該試驗(yàn)板使其風(fēng)干。除去二甲苯后，直接將2重量％的聚乙二醇(數(shù)均分子量為200)的二甲苯溶液涂布在全氫聚硅氮烷覆蓋膜上，在大氣中放置1小時(shí)。然后，將該試驗(yàn)板放入電爐中，在150℃的空氣中加熱30分鐘。冷卻后，將蒸餾水流過(guò)該試驗(yàn)板的二氧化硅層表面，洗去沒(méi)有與二氧化硅層表面結(jié)合的聚乙二醇。并且用含有蒸餾水的紙，擦拭試驗(yàn)板的二氧化硅層表面，使得未與二氧化硅結(jié)合的聚乙二醇沒(méi)有殘留。接著，在大氣中使其風(fēng)干。測(cè)定所得到的試驗(yàn)體的二氧化硅層(聚乙二醇層與之結(jié)合)表面對(duì)水的接觸角，該值為28度。另外，鉛筆硬度為2H～3H。使用原子間力表面粗糙度計(jì)觀察該試驗(yàn)體的二氧化硅層表面的物理狀態(tài)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在該試驗(yàn)體的二氧化硅層表面形成了由聚乙二醇引起的疇結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D2)。在流水中，將該試驗(yàn)體的該二氧化硅層表面，用キムワイプ(キムバリ一クラ一クワ一ルドウイド公司的注冊(cè)商標(biāo)，無(wú)紡布)用力擦拭10次以上，表面二氧化硅層沒(méi)有剝離，親水性沒(méi)有降低。
在不銹鋼(SUS304)試驗(yàn)板表面(對(duì)水的接觸角為79度)，以所形成的全氫聚硅氮烷覆蓋膜的厚度為100～180nm的量涂布2重量％的全氫聚硅氮烷(由クラリアントジヤパン株式會(huì)社制造，商品名稱為N-P110，含有胺類催化劑)的二甲苯溶液。然后，靜置該試驗(yàn)板使其風(fēng)干。除去二甲苯后，直接將2重量％的聚乙二醇(數(shù)均分子量為100)的二甲苯溶液涂布在全氫聚硅氮烷覆蓋膜上，在大氣中放置1小時(shí)。然后，將該試驗(yàn)板放入電爐中，在150℃的空氣中加熱30分鐘。冷卻后，將蒸餾水流過(guò)該試驗(yàn)板的表面，洗去未與不銹鋼板表面結(jié)合的聚乙二醇。并且用含有蒸餾水的紙，擦拭試驗(yàn)板的二氧化硅層表面，使得未與不銹鋼板表面結(jié)合的聚乙二醇沒(méi)有殘留。接著，在大氣中使其風(fēng)干。測(cè)定所得到的試驗(yàn)體的二氧化硅層(聚乙二醇層與之結(jié)合)表面對(duì)水的接觸角，該值為47度。另外，鉛筆硬度為2H～3H。使用原子間力表面粗糙度計(jì)觀察試驗(yàn)體的二氧化硅層表面的物理狀態(tài)時(shí)，發(fā)現(xiàn)在該試驗(yàn)體的二氧化硅層表面形成了由聚乙二醇引起的疇結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D2)。在流水中，將該試驗(yàn)體的該二氧化硅層表面，用キムワイプ(キムバリ一クラ一クワ一ルドウイド公司的注冊(cè)商標(biāo)，無(wú)紡布)用力擦拭10次以上，表面二氧化硅層沒(méi)有剝離，親水性沒(méi)有降低。
在剝玻璃試驗(yàn)板的表面，涂布2重量％的全氫聚硅氮烷(由クラリアントジヤパン株式會(huì)社制造，商品名稱為N-P110，含有胺類催化劑)的二甲苯溶液。此時(shí)的涂布量為，所形成的全氫聚硅氮烷覆蓋膜的厚度為100～180nm的量。然后，靜置該試驗(yàn)板使其風(fēng)干。除去二甲苯后，直接將2重量％的聚乙二醇(數(shù)均分子量為100)的二甲苯溶液涂布在全氫聚硅氮烷覆蓋膜上，在大氣中放置1小時(shí)。然后，將該試驗(yàn)板放入電爐中，在150℃的空氣中加熱30分鐘。冷卻后，將蒸餾水流過(guò)該試驗(yàn)板的二氧化硅層表面，洗去沒(méi)有與二氧化硅層表面結(jié)合的聚乙二醇。并且用含有蒸餾水的紙，擦拭試驗(yàn)板的二氧化硅層表面，除去未與二氧化硅層表面結(jié)合的聚乙二醇。接著，于室溫下在大氣中放置24小時(shí)，使其風(fēng)干。測(cè)定所得到的試驗(yàn)體的二氧化硅層(聚乙二醇層與之結(jié)合)表面對(duì)水的接觸角時(shí)為47度。在流水中，將該試驗(yàn)體的該二氧化硅層表面，用キムワイプ(キムバリ一クラ一クワ一ルドウイド公司的注冊(cè)商標(biāo)，無(wú)紡布)用力擦拭10次以上，表面二氧化硅層沒(méi)有剝離，親水性沒(méi)有降低。
在實(shí)施例1中，除了使用玻璃板(鉛筆硬度為9H)代替不銹鋼(SUS304)試驗(yàn)板，涂布聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)自身以外，在和實(shí)施例1同樣的條件下，在玻璃板上涂布全氫聚硅氮烷溶液，在全氫聚硅氮烷覆蓋膜上涂布聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)自身，加熱后在玻璃板上形成二氧化硅層。所得到的試驗(yàn)體的二氧化硅層(聚乙二醇層與之結(jié)合)表面的鉛筆硬度為6H。然后，為了比較，在和實(shí)施例1同樣的條件下在玻璃板(鉛筆硬度為9H)涂布全氫聚硅氮烷溶液，加熱后在玻璃板表面形成二氧化硅層。所得到的試驗(yàn)體的二氧化硅層(聚乙二醇層沒(méi)有與之結(jié)合)表面的鉛筆硬度為8H。
在實(shí)施例1中，除了使用聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)以外，還使用在其單個(gè)末端乙氧基化的聚乙二醇以及在其兩個(gè)末端乙氧基化的聚乙二醇，除了在全氫聚硅氮烷覆蓋膜上涂布聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)自身以外，在和實(shí)施例1同樣的條件下制成試驗(yàn)體。將所得到的試驗(yàn)體于室溫下放置10天后，測(cè)定二氧化硅層(聚乙二醇層與之結(jié)合)表面對(duì)水的接觸角時(shí)，使用了聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)的試驗(yàn)體的接觸角為4.6度，使用了在其單個(gè)末端乙氧基化的聚乙二醇的試驗(yàn)體的接觸角為17.8度。而使用在其兩個(gè)末端乙氧基化的聚乙二醇的試驗(yàn)體的接觸角為51.0度(比較例)。
在不銹鋼(SUS304)試驗(yàn)板的表面(對(duì)水的接觸角為79度)，涂布2重量％的全氫聚硅氮烷(由クラリアントジヤパン株式會(huì)社制造，商品名稱為N-P110，含有胺類催化劑)的二甲苯溶液。涂布量為使所形成的全氫聚硅氮烷覆蓋膜的厚度為100～180nm的量。靜置該試驗(yàn)板使其風(fēng)干。測(cè)定所得到的試驗(yàn)體表面對(duì)水的接觸角為71度。
將比較例1中的涂布2重量％的全氫聚硅氮烷的二甲苯溶液，風(fēng)干的試驗(yàn)板放入電爐中，在150℃的空氣中加熱30分鐘。在室溫下冷卻后，測(cè)定試驗(yàn)體的二氧化硅表面對(duì)水的接觸角為54度。
在實(shí)施例1中，在不銹鋼(SUS304)試驗(yàn)板的表面(對(duì)水的接觸角為79度)，直接涂布2重量％的聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)的二甲苯溶液。風(fēng)干后，測(cè)定試驗(yàn)板表面對(duì)水的接觸角，該值為37度。另外，將蒸餾水流過(guò)該試驗(yàn)板的表面，用含有蒸餾水的紙擦拭，使其風(fēng)干后，測(cè)定試驗(yàn)體表面對(duì)水的接觸角時(shí)，該值為79度。
向二甲苯中投入實(shí)施例1中使用的聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)或?qū)嵤├?中使用的聚乙二醇(數(shù)均分子量為200)(二甲苯與聚乙二醇的重量比為100∶2)，攪拌溶解。用玻璃移液管吸取生成的二甲苯溶液的上清，繼續(xù)攪拌滴下約10滴用實(shí)施例1使用的2重量％的N-P110的二甲苯溶液(N-P110的二甲苯溶液和聚乙二醇的二甲苯溶液的重量比為100∶20)。滴下過(guò)程中，聞到氨的臭味停止攪拌，在1分鐘后以及五分鐘后，涂布在不銹鋼(SUS304)試驗(yàn)板的表面(對(duì)水的接觸角為79度)，在和實(shí)施例1同樣的條件下進(jìn)行加熱等，制成試驗(yàn)體。測(cè)定在制成以后，馬上、1天后、5天后、和在五天后水洗后試驗(yàn)體表面層對(duì)水的接觸角，其結(jié)果表示于表1。用キムワイプ(キムバリ一クラ一クワ一ルドウイド公司的注冊(cè)商標(biāo)，無(wú)紡布)擦拭3次后，都沒(méi)有表面層剝離。
表1

注PZ意味著N-P110。PEG200意味著聚乙二醇(數(shù)均分子量為200)。PEG600意味著聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)。
比較例5在比較例4中，除了使用玻璃板代替不銹鋼(SUS304)試驗(yàn)板，使用聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)之外，在同一條件下制成試驗(yàn)體。該試驗(yàn)體表面的全氫聚硅氮烷和聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)的混合物的加熱物的表面的鉛筆硬度為4B。
在實(shí)施例1中，除了使用鉑板代替不銹鋼(SUS304)試驗(yàn)板，使用聚乙二醇(數(shù)均分子量為600)自身代替其溶液，其他在同樣的條件下，在鉑板試驗(yàn)板表面形成二氧化硅層，制成在二氧化硅層上形成有聚乙二醇層的試驗(yàn)體。對(duì)于該試驗(yàn)體和鉑板進(jìn)行血小板粘附試驗(yàn)時(shí)，在該聚乙二醇層表面附著極少的血小板和蛋白質(zhì)，血小板變形較小。但是在鉑板自身的表面附著較多的血小板和蛋白質(zhì)，附著的血小板變形較大。
對(duì)于在實(shí)施例5中使用的玻璃板、在與實(shí)施例5同樣的條件下在玻璃板表面僅形成二氧化硅層的試驗(yàn)體，以及在由實(shí)施例5得到玻璃板表面的二氧化硅層上形成聚乙二醇層的試驗(yàn)體，進(jìn)行蛋白質(zhì)吸附試驗(yàn)，其結(jié)果表示于表2～表4。
表2白蛋白中的蛋白質(zhì)吸附量

注數(shù)值為熒光強(qiáng)度。
表3纖維蛋白原中的蛋白質(zhì)吸附量

注數(shù)值為熒光強(qiáng)度。
表4蛋白質(zhì)吸附試驗(yàn)

產(chǎn)業(yè)上利用可能性本發(fā)明的具有的改性表面的基材，由于具有顯示出良好的親水性、親水性的耐久性、耐磨性以及耐化學(xué)性的表面，因此適合作為金屬柱、毛細(xì)管、填充劑、試管等用于分析器械的部件。另外，適合作為實(shí)驗(yàn)用玻璃器具、不銹鋼制刮刀、培養(yǎng)皿等物理化學(xué)器械。還適合作為餐具、刀、叉、勺等生活用品，并且，適合作為瓦片、管道、玻璃板、紗窗等住宅環(huán)境耗材。
另外，由于對(duì)人體的接觸適合性、特別是生物體適合性良好，因此合適作為構(gòu)成與人體特別是生物體接觸所使用的物品的材料。例如，由于不引起對(duì)人體的金屬過(guò)敏等癥狀，血小板、蛋白質(zhì)不易附著，因此適合作為例如注射針頭、導(dǎo)管、手術(shù)刀、手術(shù)剪、血管夾、人造關(guān)節(jié)、人造骨、螺釘、螺母、甲皿、固定器具、金屬線、支架等醫(yī)療用部件、用具或器具；植入、托架等用于牙齒治療的部件、用具或器具；穿孔耳環(huán)、耳環(huán)、項(xiàng)鏈、手表等裝飾品用部件；整容、美容用剪刀等。
權(quán)利要求
1.一種基材表面的改性方法，其特征在于，包括如下工序(1)在基材的表面涂布聚硅氮烷形成聚硅氮烷覆蓋膜的工序；(2)在該聚硅氮烷覆蓋膜上，涂布用通式(1)-[(R)mO]n-表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物的工序，式中，R為亞烷基，m、n為1以上的正數(shù)；以及，(3)加熱經(jīng)過(guò)上述工序的基材，使該聚硅氮烷覆蓋膜轉(zhuǎn)化成二氧化硅層，使該有機(jī)化合物結(jié)合于該二氧化硅層的二氧化硅的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的改性方法，其中，基材為無(wú)機(jī)材質(zhì)基材。
3.如權(quán)利要求2所述的改性方法，其中，無(wú)機(jī)材質(zhì)基材為金屬、玻璃或者陶瓷。
4.如權(quán)利要求1所述的改性方法，其中，該有機(jī)化合物為亞烷基二醇或聚亞烷基二醇。
5.如權(quán)利要求4所述的改性方法，其中，該聚硅氮烷具有 單元作為重復(fù)單元，該亞烷基二醇或聚亞烷基二醇用通式(2)HO[R4O]nH或通式(3)HO[R5O]nR6表示，在通式(2)中，R4為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，n為1以上的數(shù)，在通式(3)中，R5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基，R6為碳原子數(shù)1～3的烷基，n為1以上的數(shù)。
6.如權(quán)利要求5所述的改性方法，其中，該聚硅氮烷為全氫聚硅氮烷，用通式(2)或通式(3)所表示的亞烷基二醇為乙二醇，聚亞烷基二醇為聚乙二醇。
7.如權(quán)利要求1、5或6中任一項(xiàng)所述的改性方法，其中，該聚硅氮烷含有催化劑量的二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑。
8.如權(quán)利要求6所述的改性方法，其中，聚乙二醇的數(shù)均分子量為90～2000。
9.如權(quán)利要求7所述的改性方法，其中，二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑為胺類催化劑。
10.如權(quán)利要求1、4、5、6或7中任一項(xiàng)所述的改性方法，其中，由聚硅氮烷向二氧化硅的轉(zhuǎn)化率為80％以上。
11.如權(quán)利要求1、4、5、6或7中任一項(xiàng)所述的改性方法，其中，二氧化硅層的厚度為10～1500nm。
12.一種具有改性表面的基材，其特征在于，在基材的表面形成二氧化硅層，在該二氧化硅層的表層部分，形成與該二氧化硅層結(jié)合的用式(1)-[(R)mO]n-表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物層，式中，R為亞烷基，m、n為1以上的正數(shù)。
13.如權(quán)利要求12所述的基材，其中，二氧化硅層的厚度為10～1500nm。
14.如權(quán)利要求12所述的基材，其特征在于，該有機(jī)化合物層具有疇結(jié)構(gòu)。
15.如權(quán)利要求12所述的基材，其中，該基材為無(wú)機(jī)材質(zhì)基材。
16.如權(quán)利要求15所述的基材，其中，該無(wú)機(jī)材質(zhì)基材為金屬、玻璃或者陶瓷。
17.如權(quán)利要求12所述的基材，其中，該二氧化硅層是從聚硅氮烷衍生得到的，該有機(jī)化合物層來(lái)自于亞烷基二醇或聚亞烷基二醇。
18.如權(quán)利要求17所述的基材，其中，該聚硅氮烷具有 單元作為重復(fù)單元，該亞烷基二醇或聚亞烷基二醇用通式(2)HO[R4O]nH或通式(3)HO[R5O]nR6表示，在通式(2)中，R4為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，n為1以上的數(shù)，在通式(3)中，R5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基，R6為碳原子數(shù)1～3的烷基，n為1以上的數(shù)。
19.如權(quán)利要求18所述的基材，其中，該聚硅氮烷為全氫聚硅氮烷，用通式(2)或通式(3)所表示的亞烷基二醇為乙二醇，該聚亞烷基二醇為聚乙二醇。
20.如權(quán)利要求12所述的基材，其特征在于，基材表面的二氧化硅層具有親水性表面。
21.如權(quán)利要求20所述的基材，其中，二氧化硅層表面對(duì)水的接觸角為10～50度。
22.如權(quán)利要求21所述的基材，其中，具有改性的表面的基材為構(gòu)成與人體接觸所使用的部件或物品的材料。
23.一種具有改性表面的基材的制造方法，在該基材的表面具有二氧化硅層，在該二氧化硅層的表層部分，形成與該二氧化硅層結(jié)合的以式(1)-[(R)mO]n-表示的有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物層，式中，R為亞烷基，m、n為1以上的正數(shù)，其特征在于，包括如下工序(1)在基材的表面涂布聚硅氮烷形成聚硅氮烷覆蓋膜的工序；(2)在該聚硅氮烷覆蓋膜上，涂布用通式(1)-[(R)mO]n-表示的以有機(jī)基團(tuán)為主要骨架的有機(jī)化合物的工序，式中，R為亞烷基，m、n為1以上的正數(shù)；以及，(3)加熱經(jīng)過(guò)上述工序的基材，使該聚硅氮烷覆蓋膜轉(zhuǎn)化成二氧化硅層，使該有機(jī)化合物結(jié)合于該二氧化硅層的工序。
24.如權(quán)利要求23所述的制造方法，其中，該聚硅氮烷覆蓋膜的形成是通過(guò)涂布聚硅氮烷的溶液，該有機(jī)化合物層的形成是通過(guò)涂布該有機(jī)化合物自身或其溶液，聚硅氮烷覆蓋膜向二氧化硅層的轉(zhuǎn)化以及該有機(jī)化合物層與二氧化硅層的結(jié)合是通過(guò)加熱。
25.如權(quán)利要求23所述的制造方法，其中，該有機(jī)化合物是亞烷基二醇或聚亞烷基二醇。
26.如權(quán)利要求25所述的制造方法，其中，該聚硅氮烷具有 單元作為重復(fù)單元，該亞烷基二醇或聚亞烷基二醇用通式(2)HO[R4O]nH或通式(3)HO[R5O]nR6表示，在通式(2)中，R4為碳原子數(shù)1～4的亞烷基，n為1以上的數(shù)，在通式(3)中，R5為碳原子數(shù)1～3的亞烷基，R6為碳原子數(shù)1～3的烷基，n為1以上的數(shù)。
27.如權(quán)利要求26所述的制造方法，其中，該聚硅氮烷為全氫聚硅氮烷，用通式(2)或通式(3)所表示的亞烷基二醇為乙二醇，該聚亞烷基二醇為聚乙二醇。
28.如權(quán)利要求23、24、25、26或27中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，該聚硅氮烷含有催化劑量的二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑。
29.如權(quán)利要求28所述的制造方法，其中，該二氧化硅轉(zhuǎn)化促進(jìn)催化劑為胺類催化劑。
全文摘要
一種包括如下工序的基材表面的改性方法以及具有改性表面的基材的制造方法。該方法包括(1)在基材的表面涂布聚硅氮烷形成聚硅氮烷覆蓋膜的工序；(2)在該聚硅氮烷覆蓋膜上，涂布用式(1)－[(R)
文檔編號(hào)C01B33/12GK101080282SQ200580043470
公開(kāi)日2007年11月28日 申請(qǐng)日期2005年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月17日
發(fā)明者安澤干人, 小出崇志 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人德島大學(xué)