專利名稱：改進(jìn)涂覆基材的阻隔性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及改進(jìn)涂覆有阻隔涂層的基材的阻隔性的方法，包括讓該涂覆基材與酸接觸。
背景信息塑料在包裝中已日益用作玻璃和金屬容器的取代品。塑料包裝好于玻璃包裝的優(yōu)點包括更輕質(zhì)、降低的破損和可能更低的成本。塑料包裝好于金屬包裝的優(yōu)點是塑料可以更容易地設(shè)計為可再封閉的。當(dāng)常用的塑料包裝材料(例如，聚酯、聚烯烴和聚碳酸酯)用來包裝氧氣敏感性物品和/或碳酸飲料時，此類材料的氣體阻隔性能方面的缺點可能會是問題。例如，一些氧氣敏感性產(chǎn)品甚至在片刻暴露于氧氣之后就可能變得變色和/或損壞，而如果允許二氧化碳出去的話，碳酸飲料可能損失它們的碳酸化作用或變得“淡而無味”。
具體而言，氣體例如氧氣和二氧化碳可以容易地穿透包裝工業(yè)常用的大多數(shù)塑料材料。氧氣滲透常數(shù)(“P(O2)”)將可以在具體設(shè)置的情況下穿過薄膜或涂層的氧氣的量量化并通常用單位cm3-密耳/100英寸2/大氣壓/天表示。這是滲透率的標(biāo)準(zhǔn)單位，測量為在具體的溫度和相對濕度(R.H.)條件下在一個大氣壓的分壓差下，經(jīng)過24小時，氧氣穿透面積為100平方英寸(645平方厘米)厚度為1密耳(25.4微米)的樣品的立方厘米數(shù)。除非另有說明，本文所使用的P(O2)值在23℃+/-5℃和50％的R.H.下報道。
目前食品和飲料工業(yè)使用的常用包裝材料之一是聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)。雖然它被廣泛使用，但是PET具有較高的P(O2)值(即，大約6.0)。其它包裝材料例如聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯等同樣是氣體可滲透的。食品和飲料包裝工業(yè)已在尋求改進(jìn)此類包裝材料的P(O2)值的途徑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及改進(jìn)其至少一部分上具有阻隔涂層的基材的阻隔性的方法，包括讓該阻隔層涂覆的基材與酸接觸。該阻隔涂層不含無機氧化物或二氧化硅。根據(jù)這些方法處理的基材也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及改進(jìn)其至少一部分上具有阻隔涂層的基材的阻隔性的方法，包括讓該阻隔層涂覆的基材與酸接觸，其中該阻隔涂層不含無機氧化物或二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明，可以使用任何有機或無機酸。在一個實施方案中，酸是一元酸；實例包括但不限于乳酸、硝酸和乙酸。在另一個實施方案中，使用多元酸?！岸嘣帷笔侵妇哂袃蓚€或更多個酸官能團的酸。實例包括但不限于檸檬酸、磷酸、酒石酸、衣康酸、琥珀酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、抗壞血酸、丁烷四羧酸、四氫呋喃四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸、四羧酸、和衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸、富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸乙烯基膦酸、乙烯基磺酸和肉桂酸。
通常由水基或溶劑基溶液將該酸施涂到涂覆基材上。酸在溶液中的濃度可以是0.1wt％或更高，例如0.1wt％-25wt％，0.5-5wt％，或1.0wt％，其中wt％基于該溶液的總重量。適合的溶液可以例如通過將酸溶解在水中來制備?；蛘撸恍┗蛉克梢员灰换蚨喾N有機溶劑代替。適合的溶劑包括低級醇、酮、二醇醚等。水基溶液應(yīng)理解為具有大于50％水作為溶劑的溶液，溶劑基溶液應(yīng)理解為具有小于50％水作為溶劑的溶液。在本發(fā)明的某些非限制性實施方案中，用于本發(fā)明方法的酸溶液具體排除硅烷；在其它非限制性實施方案中，酸溶液中的酸來自非聚合物酸。
如上面指出的那樣，根據(jù)本發(fā)明方法處理的基材已被阻隔涂層涂覆。本文所使用的術(shù)語“阻隔涂層”是指具有低的氣體(例如氧氣和/或二氧化碳)滲透率的任何涂層；即，該涂層顯示對氧氣、二氧化碳和/或其它氣體穿過該材料的通過進(jìn)行阻擋。根據(jù)本發(fā)明，對任何氣體的滲透進(jìn)行任何阻擋就足以將該涂層稱為“阻隔涂層”；某些應(yīng)用可能需要相對高的對二氧化碳或氧氣的阻擋，但不是對兩者都這樣，而某些應(yīng)用可能僅需要相對低的對二氧化碳和/或氧氣的阻擋。
根據(jù)本發(fā)明，可以使用任何適合的阻隔涂層。在某些非限制性實施方案中，適合的阻隔涂層可以是主要用作氧氣阻隔層的那些，顯示出小于大約3.0，例如小于大約1.0，或小于大約0.5cm3-密耳/100英寸2/大氣壓/天的氧滲透率。主要用作二氧化碳阻隔層的根據(jù)本發(fā)明的阻隔涂層可以顯示出小于大約15.0，例如小于大約5.0，或小于2.0cm3-密耳/100英寸2/大氣壓/天的二氧化碳滲透率。適合的阻隔涂層可以是有機或無機的；具體排除包含無機氧化物或二氧化硅的阻隔涂層。尤其適合的有機涂層包括環(huán)氧胺涂層，例如美國專利號5,300,541；5,006,381；5,008,137和6,309,757中描述的那些，所有文獻(xiàn)的內(nèi)容在此引入供參考。環(huán)氧胺阻隔涂層可從PPG Industries，Inc.以它們的BAIROCADE系列產(chǎn)品商購。在某些非限制性實施方案中，阻隔涂層具有胺官能度或殘余的胺官能度和/或環(huán)氧官能度或殘余的環(huán)氧官能度。“環(huán)氧官能度”和“殘余的環(huán)氧官能度”分別是指具有反應(yīng)性氧的環(huán)氧基團或通過此類基團和另一種官能團的反應(yīng)所形成的化合物?！鞍饭倌芏取焙汀皻堄嗟陌饭倌芏取笔侵妇哂兄辽僖粚ψ杂呻娮拥陌返ǖ幌抻诎诓?、仲或叔胺中的那些。在其它的非限制性實施方案中，除胺官能度或殘余的胺官能度以外，阻隔涂層還具有堿性官能度或殘余的官能度?！皦A性官能度”和“殘余的堿性官能度”是指具有至少一對自由電子的堿性基團或原子。在其它的非限制性實施方案中，可以使用其它的其阻隔性可以根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行改進(jìn)的涂層。
可以按本領(lǐng)域中已知的任何方式將阻隔涂層施涂到基材上，例如浸涂、噴涂、輥涂、刷涂等。在根據(jù)本發(fā)明方法處理之前，通常至少部分地固化該阻隔涂層。固化可以通過合適的方式進(jìn)行，例如在環(huán)境溫度或升溫下進(jìn)行。阻隔涂層可以具有使用者所需的任何干膜厚度，該厚度通常將是0.1到5.0密耳，例如0.1到1.0密耳。
根據(jù)本發(fā)明的方法，然后可以通過讓阻隔層涂覆的基材與酸，例如上述任何酸溶液接觸來處理該涂覆有阻隔涂層的基材。能夠理解的是，與酸的過度接觸可能引起阻隔涂層起皺、溶脹和/或另外變得扭曲、與基材剝離和/或?qū)与x。因此，與酸的接觸時間小于涂層開始溶脹和/或起皺的時間。通常，這一時間將是大約20秒或更短，例如15秒或更短。確定接觸時間所考慮的因素包括酸的溫度、酸的類型和酸的濃度。出乎意料的是，本發(fā)明的酸處理實現(xiàn)改進(jìn)的阻隔性，這是因為盡管發(fā)明人不希望受此束縛，但是據(jù)信該酸可能實際上侵蝕已有的阻隔涂層。
在一個實施方案中，酸處于或接近室溫，例如20℃+/-5℃。然而，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)將酸加熱到高于室溫的溫度，例如高于150(66℃)+/-10時，可以獲得增強的阻隔性；大于或等于180(82℃)+/-10的溫度是尤其適合的，這是通常填充熱變定聚(對苯二甲酸乙二醇酯)瓶的溫度。
阻隔層涂覆的基材和酸之間的接觸可以通過任何常規(guī)方法進(jìn)行，例如通過噴霧、浸漬，輥涂、刷涂等。通常，在酸溶液中浸漬將是適合的。
在與酸接觸之后，然后將基材干燥，例如通過風(fēng)干或強制風(fēng)干來干燥?？梢陨晕_洗基材，例如用去離子水沖洗。
酸可以進(jìn)一步包含著色劑。本文所使用的術(shù)語“著色劑”是指染料、調(diào)色劑(tint)或任何其它可以賦予酸層顏色的物質(zhì)。例如，酸層可以包含一種或多種FDA-批準(zhǔn)的著色劑，它們是水和/或酸化的和/或可溶的，這會均勻地或不均勻地改變阻隔涂層的顏色。
根據(jù)本發(fā)明方法，可以處理對氣體滲透性敏感的任何基材。本文所使用的術(shù)語“經(jīng)處理的”以及同類術(shù)語是指如上所述讓阻隔層涂覆的基材與酸接觸。尤其適合的基材包括具有氣體滲透性的那些，例如聚合物，包括但不限于聚酯、聚烯烴、聚酰胺、纖維素、聚苯乙烯、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、PET和聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)或它們的任何結(jié)合物。根據(jù)本發(fā)明的方法，處理之后基材將通常具有比沒有處理的基材的P(O2)值或透過率低的P(O2)值或透過率。在某些非限制性實施方案中，P(O2)可以降低50％，例如75％乃至90％或更大。
除非另有明確規(guī)定，本文所使用的所有數(shù)值，例如表示值、范圍、量或百分率的那些可以當(dāng)作前面有詞語“大約”來理解，即使該術(shù)語沒有明確出現(xiàn)。在此所述的任何數(shù)值范圍旨在包括在其中包含的所有子范圍。復(fù)數(shù)包括單數(shù)，反之亦然。還有，在此使用的術(shù)語“聚合物”是指預(yù)聚物、低聚物以及均聚物和共聚物兩者；前綴“多”是指兩個或更多。
實施例以下實施例旨在說明本發(fā)明，且無論如何不應(yīng)該認(rèn)為是限制本發(fā)明。
實施例1用可從PPG Industries，Inc.商購的BAIROCADE噴涂六個16液體盎司的PET瓶子，遵循制造商的指示，在180下固化8分鐘，達(dá)到300mg的干膜重量。將涂覆的瓶子浸入1％的被加熱到185的酸溶液中15秒，如表1所示。使用Mocon 261測試透過率，其單位為cc/包裝/天。
表1
BAIROCADE涂覆的PET瓶子的透過率通常為0.02+/-0.002。因此，所有接受本發(fā)明酸處理的瓶子的透過率全部有所改進(jìn)。
實施例2可以用環(huán)氧-胺阻隔涂層涂覆塑料瓶子，例如PET瓶子，浸入室溫酸溶液中一分鐘，并將酸溶液加熱到185保持15秒。室溫酸處理的瓶子的透過將比沒有用酸處理的瓶子好至少10％(即，透過降低至少10％)，經(jīng)加熱的酸處理的瓶子的透過將比沒有用酸處理的瓶子好至少70％(即，透過降低至少70％)。
雖然以上出于說明目的描述了本發(fā)明的特定實施方案，但是對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說在不脫離所附權(quán)利要求書中所限定的本發(fā)明的情況下對本發(fā)明的細(xì)節(jié)作出許多改變是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.改進(jìn)其至少一部分上具有阻隔涂層的基材的阻隔性的方法，包括讓該阻隔層涂覆的基材與酸接觸，其中該阻隔涂層不含無機氧化物或二氧化硅。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該酸是一元酸。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該酸是多元酸。
4.權(quán)利要求3的方法，其中該酸是檸檬酸。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該酸在溶液中。
6.權(quán)利要求5的方法，其中該溶液是水基溶液。
7.權(quán)利要求5的方法，其中該溶液是溶劑基溶液。
8.權(quán)利要求5的方法，其中酸在溶液中的濃度為至少0.1wt％。
9.權(quán)利要求5的方法，其中酸在溶液中的濃度為0.5-5.0wt％。
10.權(quán)利要求1的方法，其中接觸時間小于該阻隔涂層開始溶脹和/或起皺的時間。
11.權(quán)利要求10的方法，其中接觸時間為20秒或更短。
12.權(quán)利要求10的方法，其中接觸時間為15秒或更短。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在接觸步驟中該酸處于大于室溫的溫度下。
14.權(quán)利要求13的方法，其中該酸在大于或等于150的溫度下。
15.權(quán)利要求5的方法，其中該溶液還包含一種或多種著色劑。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該阻隔涂層是有機的。
17.權(quán)利要求16的方法，其中該阻隔涂層包含環(huán)氧和/或胺官能度和/或殘余的環(huán)氧和/或殘余的胺官能度。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法處理的基材。
19.權(quán)利要求18的基材，其中該基材包括PET。
20.權(quán)利要求19的基材，其中經(jīng)處理的基材的P(O2)比未處理的基材的P(O2)低至少50％。
21.權(quán)利要求20的基材，其中經(jīng)處理的基材的P(O2)比未處理的基材的P(O2)低至少75％。
22.改進(jìn)用包含胺官能度的阻隔涂層涂覆的基材的阻隔性的方法，包括讓該阻隔層涂覆的基材與酸接觸。
23.權(quán)利要求22的方法，其中該阻隔涂層還包含環(huán)氧基團或其殘基。
24.權(quán)利要求22的方法，其中經(jīng)處理的基材的P(O2)比未處理的基材低至少75％。
25.權(quán)利要求22的方法，其中經(jīng)處理的基材的P(O2)比未處理的基材低至少90％。
26.權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)處理的基材的P(O2)比未處理的基材低至少75％。
27.權(quán)利要求1的方法，其中經(jīng)處理的基材的P(O2)比未處理的基材低至少90％。
全文摘要
公開了改進(jìn)具有阻隔涂層的基材的阻隔性的方法。該方法總體上包括讓該阻隔層涂覆的基材與酸接觸。還公開了根據(jù)這一方法處理的基材。
文檔編號C08J7/00GK101035843SQ200580034252
公開日2007年9月12日 申請日期2005年10月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月7日
發(fā)明者W·A·埃塞里 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司