專利名稱：一種用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全新的可用于二次鋰電池固體電解質(zhì)材料的硫化物體系Li2S-La2S3-SiS2及其制備方法。該材料體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現(xiàn)為鋰離子導(dǎo)體，其室溫總電導(dǎo)率可以達(dá)到5.35×10-5S/cm，其活化能僅為0.129eV，遠(yuǎn)低于目前報(bào)道的硫化物體系，屬能源材料。
背景技術(shù)：
伴隨著便攜式電器如手機(jī)、攝像機(jī)和筆記本電腦等廣泛應(yīng)用，鋰離子二代電池深受歡迎。這些電池具有高輸出電壓、高儲(chǔ)能密度和攜帶輕便的優(yōu)點(diǎn)。目前鋰電池大多所使用的電解質(zhì)包含易揮發(fā)和易燃燒的有機(jī)溶劑。為了制造更高輸出電壓、更高能密度和更大尺度的電池，就需要使用含大量有機(jī)溶劑的電解質(zhì)。而電池中的有機(jī)電解質(zhì)導(dǎo)致嚴(yán)重的火災(zāi)和電解質(zhì)泄漏時(shí)有發(fā)生。要克服這些安全問題和制造出可靠的電池，最有效的方法就是以不燃的固體電解質(zhì)代替易燃的液體電解質(zhì)。為了保證全固態(tài)鋰電池的高性能，固體電解質(zhì)必須具有和液體電解質(zhì)相似的高鋰離子導(dǎo)電率。當(dāng)前固體電解質(zhì)的研究集中在以有機(jī)物質(zhì)為主導(dǎo)或?yàn)榻Y(jié)構(gòu)單元的新型多孔材料。而純粹的無機(jī)體系一直沒有引起廣泛的關(guān)注，直到最近才有一些重要的研究。
目前主要研究和應(yīng)用的無機(jī)固體電解質(zhì)(快離子導(dǎo)體)大多集中在與氧化物相關(guān)的材料。這類材料通常具有較大的離子活化能，也就是其離子導(dǎo)電率在高溫(＞100℃)時(shí)較高，但在室溫左右時(shí)很低。大量研究發(fā)現(xiàn)，具有開放結(jié)構(gòu)的氧化物可以提高常溫下的陽離子導(dǎo)電性，因?yàn)殚_放的通道為離子遷移提供了可能。為了提高導(dǎo)電陽離子的遷移率，氧化物快離子導(dǎo)體一般采用非晶混料或玻璃物理態(tài)，這種非晶化的結(jié)構(gòu)使得材料內(nèi)部具有更多缺陷、更大疏松性和更高能量，即提高其結(jié)構(gòu)的開放度，降低氧離子對(duì)陽離子的束縛力，從而提高陽離子的遷移能力。盡管如此，氧化物孔架表面的氧離子(O2-)對(duì)通道中的導(dǎo)電陽離子(Li+和Na+)仍有很強(qiáng)的電荷作用，致使這些導(dǎo)電陽離子的遷移受到很大的束縛。
和氧化物相比，開放結(jié)構(gòu)的硫族化合物則更適合作為快離子導(dǎo)體。硫族原子電負(fù)性沒有氧強(qiáng)，硫族離子(Q2-)上的電荷分布比O2-更離域化，孔架表面的硫族離子就更易極化，因此硫族化合物更適合陽離子的遷移。比如，在常溫下，硫化物0.6Li2S∶0.4SiS2(摩爾比)的導(dǎo)電率達(dá)到10-3S/cm數(shù)量級(jí)，而相應(yīng)氧化物0.6Li2O∶0.4SiO2的導(dǎo)電率只有10-6S/cm數(shù)量級(jí)[1-3][(1)Yamamoto H，Machida N，et.al.Solid State Ionics 175(1-4)707-711，2004.(2)Hayashi A，Araki R，et.al.Solid State Ionics 113-115，733，1998.(3)Zheng N，Bu X，F(xiàn)eng P，Nature 426，428，2003.]。由此可見，硫族化合物做為快離子導(dǎo)體具有很大的優(yōu)勢(shì)。
目前硫化物非晶混料或玻璃用作快離子導(dǎo)體的研究是一個(gè)熱點(diǎn)。它們的方法主要是把Li2S和硫化物MS2(M＝Si，Ge)、P2S5等中的一種或幾種混合，通過球磨、高能球磨或熔燒得到。開放結(jié)構(gòu)的硫化物結(jié)晶形材料也是快離子導(dǎo)體的最佳候選之一。2003年11月在英國(guó)《自然》上發(fā)表了結(jié)晶的無機(jī)硫族化合物快離子導(dǎo)體的合成含有多孔結(jié)構(gòu)，其中含Li+或Na+。文中CuINS-Na(ICF-5)和InSe-Na(ICF-21)在常溫下導(dǎo)電率分別為1.2H10-2和3.4H10-2S/cm。由此表明結(jié)晶態(tài)材料可以具有高于或類似于玻璃態(tài)的導(dǎo)電率。
從實(shí)際應(yīng)用角度而言，全固體鋰電池與傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)電池相比，除了有較高的能量外，還避免了酸堿等液體電解質(zhì)對(duì)容器的腐蝕，并且具有無泄露、儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)、易于小型化等優(yōu)點(diǎn)，而且使用溫度范圍特別廣泛，使得鋰電池的應(yīng)用范圍擴(kuò)展到航天，生物以及人體等多種特殊要求的工作環(huán)境，它將越來越影響和改變?nèi)藗兊纳睢?br> 綜上所述，用于二次鋰電池的固體電解質(zhì)材料的搜索研究與開發(fā)利用具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料及其制備方法，發(fā)明的構(gòu)思為開放結(jié)構(gòu)的硫化物可以具有良好的陽離子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，有望成為繼氧化物之后最有前途的快離子導(dǎo)體。為了保證硫化物能具有負(fù)電荷的骨架，Mn+/S的比值越小越好，也就是M的價(jià)態(tài)越高越好，如M的價(jià)態(tài)n可為+3、+4、+5、+6。即M為前過渡金屬(第3、4、5族)或后金屬元素(第13，14，15族)以及稀土元素。這些材料具有豐富的結(jié)構(gòu)類型，從三維到二維、一維或零維結(jié)構(gòu)。鋰離子位于孔道中、層間、鏈間或點(diǎn)間，其配位形式多樣。如鋰離子和硫族離子的配位形式可以從6配位到5、4配位。代表材料如，LiLnS2(Ln為稀土元素)、Na5Li3Ti2S8、NaLiMS2(M＝Zn，Cd)等，但這些材料的鋰離子傳輸性能還沒有被系統(tǒng)的研究。我們通過研究Li2S-La2S3與別的硫化物復(fù)合，發(fā)現(xiàn)該硫化物體系與目前主流的氧化物固體電解質(zhì)材料相比較，其硫離子由于半徑較大，與氧離子相比，更容易極化，更適合鋰離子擴(kuò)散，從而獲得更高的鋰離子電導(dǎo)率。在實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)Li2S-La2S3體系雖然在室溫下有較高的離子電導(dǎo)率，但該體系在80℃時(shí)發(fā)生相變，導(dǎo)致其電導(dǎo)率迅速減小三個(gè)數(shù)量級(jí)。為了獲得在較大的溫度窗口內(nèi)有較高的離子電導(dǎo)率，我們采用Li2S-La2S3與SiS2，P2S5等硫化物復(fù)合。
在本發(fā)明中，我們選擇Li2S-La2S3-SiS2非晶材料作為研究體系。這主要在于其結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)，材料內(nèi)部具有更多缺陷、更大疏松性和更高能量，即提高其結(jié)構(gòu)的開放度，降低陰離子對(duì)陽離子的束縛力，從而提高陽離子的遷移能力，進(jìn)而可以得到更高的離子電導(dǎo)率和較低的離子活化能。在實(shí)驗(yàn)中通過測(cè)試不同方法制備的Li2S-La2S3-SiS2體系，該體系在室溫及較高溫度下(≤200℃)主要表現(xiàn)為鋰離子導(dǎo)體，其室溫總電導(dǎo)率最高可以達(dá)到5.35×10-5S/cm，而且具有較低的活化能(0.129eV)，僅為目前報(bào)道的鋰離子硫化物快離子導(dǎo)體(0.3～0.5eV)的一半左右。到目前為止，尚未有關(guān)于Li2S、La2S3和SiS2復(fù)合體系的相關(guān)內(nèi)容報(bào)道。與已經(jīng)報(bào)道的鋰離子硫化物體系相比，Li2S-La2S3-SiS2體系電導(dǎo)率較低，還需要對(duì)該體系的組成和制備工藝做進(jìn)一步改進(jìn)。
我們采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)和高能球磨這兩種不同的方法來制備粉體材料。原料采用市售升華硫(99％)、鑭粉(99.99％)、硅粉(99％，200目)以及Li2S、SiS2以及La2S3的純度≥99.0％。
本發(fā)明實(shí)施方案如下1、材料制備方案一、將Li2S，La2S3和SiS2粉末按6∶0.5∶3摩爾比混合，裝入高能球磨罐(ZrO2材質(zhì))中，在氬氣氣氛保護(hù)下高能球磨10小時(shí)，壓片(直徑10mm，厚度1mm，壓力為5-10MPa)，最終制成鋰離子快離子導(dǎo)體測(cè)試材料。
方案二、選用Li2S、SiS2和La2S3粉(或者適量摩爾比的Li2S，La粉，S粉和Si粉)按照Li2S∶La2S3∶SiS2＝6∶0.5∶3(摩爾比)比例混合進(jìn)行配料，然后裝入石英玻璃管，經(jīng)抽真空后封裝，在650℃～750℃進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10～12小時(shí)。開管后粉體進(jìn)行研磨后再封裝，進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，條件與前類似，最后在高溫取出，淬冷至室溫。將得到的材料研磨，壓片過程與方案一相同。
方案三、選用Li2S、SiS2和La2S3粉(或者適量摩爾比的Li2S，La粉，S粉和Si粉)按照Li2S∶La2S3∶SiS2＝6∶0.5∶3(摩爾比)比例混合進(jìn)行配料，然后裝入石英玻璃管，經(jīng)抽真空后封裝，在650℃～750℃進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10～12小時(shí)。開管后粉體進(jìn)行研磨后再封裝，進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，條件與前類似，最后緩慢冷卻至室溫。將得到的材料研磨，壓片過程與方案一相同。
方案2和3中的混料和第一次固相反應(yīng)開管后進(jìn)行研磨均是在氬氣氛保護(hù)下進(jìn)行的，且固相反應(yīng)不只僅限于二次，更多次增加成本。所述抽真空封裝的抽空度低于10-2Pa，封裝只是采用石英玻璃常用的氫氧焰熔封。
2、性能評(píng)價(jià)(電學(xué)性能)將本發(fā)明所得樣品兩面壓制一層薄的銦膜作為導(dǎo)電電極，在電化學(xué)工作站(上海辰華660B)上進(jìn)行導(dǎo)電性能評(píng)價(jià)。


圖1 6Li2S-0.5La2S3-3SiS2變溫阻抗譜圖2 6Li2S-0.5La2S3-3SiS2電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖3 6Li2S-0.5La2S3-3SiS2電導(dǎo)率與溫度的乘積隨溫度變化曲線具體實(shí)施方式
下面介紹本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明絕非限于實(shí)施例。
實(shí)施例1采用Li2S和SiS2和La2S3粉(純度分別為99％、99.0％、99.0％))按照6∶0.5∶3的摩爾比稱量并裝入高能球磨罐(ZrO2材質(zhì))中，在氬氣氣氛保護(hù)下高能球磨10小時(shí)，最后壓片(直徑10mm，厚度1mm，壓力為8MPa)，在表面壓制一層銦膜作為導(dǎo)電電極，最終制成固體電解質(zhì)的塊體測(cè)試材料。
導(dǎo)電性能測(cè)試表明其具有離子電導(dǎo)性能，在不同溫度下的交流阻抗譜的低頻端可以很明顯地觀測(cè)到離子電導(dǎo)率所特有的直線段。通過計(jì)算，可以得到其室溫總電導(dǎo)率為5.35×10-5S/cm，同時(shí)，由lgσT對(duì)1000/T作圖，得到該材料的離子傳輸活化能為(0.129eV)。
實(shí)施例2采用Li2S，SiS2和La2S3粉(純度分別為99％、99.0％、99.0％)按照6∶0.5∶3的摩爾比稱量并裝入玻璃管，抽真空(小于10-2Pa)后用氫氧火焰熔封，將裝有混合物的玻璃管緩慢升溫至450℃并保溫24h，然后升溫至650℃～750℃進(jìn)行固相反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10～12h。水冷淬冷后開管，在氬氣氣氛保護(hù)下粉體進(jìn)行研磨，壓片過程與測(cè)試實(shí)施方式1相同。
性能測(cè)試結(jié)果與1基本相同，其室溫離子電導(dǎo)率為1.25×10-5S/cm，低于實(shí)施例1。
實(shí)施例3采用La粉、Si粉、S粉和Li2S粉(純度分別為99.99％、99.9％、99％和99.0％)按照6Li2S-0.5La2S3-3SiS2的化學(xué)計(jì)量比稱量并裝入玻璃管，按實(shí)施方式2的方法，最終制成固體電解質(zhì)材料。
性能測(cè)試結(jié)果與1基本相同，其室溫電導(dǎo)約率1.0×10-5S/cm，低于實(shí)施例1和2。
實(shí)施例4采用采用La粉、Si粉、S粉和Li2S粉(純度分別為99.99％、99.9％、99％和99.0％)按照實(shí)施方案三，最終制成固體電解質(zhì)的塊體材料。
導(dǎo)電率測(cè)試結(jié)果顯示其室溫導(dǎo)電率要遠(yuǎn)低于實(shí)施例1，2和3，其離子電導(dǎo)率大約在10-7S/cm左右。
權(quán)利要求
1.一種用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料，其特征在于所述的固體電解質(zhì)材料為L(zhǎng)i2S、La2S3和SiS2三種不同硫化物按6∶0.5∶3的摩爾比復(fù)合。
2.按權(quán)利要求1所述的用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料，其特征在于所述的固體電解質(zhì)材料形成非晶態(tài)，鋰離子擴(kuò)散在其中。
3.制備如權(quán)利要求1所述的用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料的方法，其特征在于選擇下述三種方法中任意一種A.將Li2S，La2S3和SiS2粉末按6∶0.5∶3的摩爾比混合，裝入高能球磨罐中，在氬氣氣氛保護(hù)下高能球磨8-12小時(shí)，然后干壓成形；B.選用Li2S，La2S3和SiS2粉末或者Li2S、La粉、S粉和Si粉，按摩爾比為L(zhǎng)i2S∶La2S3∶SiS2＝6∶0.5∶3混合進(jìn)行配料，然后裝入石英玻璃管，經(jīng)抽真空后封裝，在650℃～750℃進(jìn)行固相反應(yīng)，開管后粉體進(jìn)行研磨后再封裝，進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，條件與第一次相同，最后在高溫取出，淬冷至室溫。將得到的材料研磨、干壓成形；C.選用Li2S，La2S3和SiS2粉末或者Li2S，La粉，S粉和Si粉，按摩爾比為L(zhǎng)i2S∶La2S3∶SiS2＝6∶0.5∶3混合進(jìn)行配料，然后裝入石英玻璃管，經(jīng)抽真空后封裝，在650℃～750℃進(jìn)行固相反應(yīng)，開管后粉體進(jìn)行研磨后再封裝，進(jìn)行第二次固相反應(yīng)，條件與前類似，最后緩慢冷卻至室溫。將得到的材料研磨、干壓成形；B和C方法中的混料和第一次固相反應(yīng)后開管進(jìn)行研磨均是在氬氣氛下進(jìn)行的。
4.按權(quán)利要求3所述的用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于高能球磨罐使用的磨球?yàn)閆rO2球。
5.按權(quán)利要求3所述的用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于抽真空熔封的真空度低于10-2pa。
6.按權(quán)利要求3所述的用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于石英玻璃管是用氫氧焰熔封的。
7.按權(quán)利要求3所述的用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于固相反應(yīng)時(shí)間為10-12小時(shí)。
8.按權(quán)利要求3所述的用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于所述的固相反應(yīng)不只限于二次。
9.按權(quán)利要求3所述的用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于使用的升華硫＞99％、鑭粉純度為99.99％，硅粉純度為99％；Li2S，La2S3和SiS2純度為≥99.0％。
10.按權(quán)利要求3所述的用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料的方法，其特征在于干壓成形時(shí)的壓力為5-10MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可用于二次鋰電池的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)材料及其制備方法。其特征在于所述的鋰鑭硅硫固體電解質(zhì)化學(xué)組成為L(zhǎng)i
文檔編號(hào)C01B17/20GK1937299SQ20061011681
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2006年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月29日
發(fā)明者黃富強(qiáng), 劉偉豐, 楊建華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所