專利名稱：：高電壓鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于材料制備領域中的鋰離子電池正極材料的制備。技術背景近來，隨著耐高電壓電解液的研制成功，由過渡金屬取代的具有尖晶石結構的LiMxMii2.x04(M:Cr，Co，F(xiàn)e，Ni，Cu)引起了人們的廣泛關注，因為它們在4.5V以上存在一個高電壓平臺。在這類材料中研究的最多的是LiNiQ.5Mni.504，它在4.7V附近能可逆的嵌入和脫嵌鋰離子，對應Ni27Ni4+的氧化還原，而且具有較高的容量以及較好的循環(huán)性能。其理論容量為147mAh/g，能量密度為690Wh/Kg。目前，高電壓鋰離子電池正極材料LiNiQ.5Mn，.504合成方法很多，有溶膠-凝膠法，共沉淀法，乳膠法，復合碳酸鹽法，以及熔鹽法。雖然這些方法都可以制備得到電化學性能較好的LiNia5Mn^04，但這些方法步驟復雜或成本高，不利于實際應用。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服上述各種合成方法的不足，采用固相法制備高電壓鋰離子電池正極材料LiNia5Mn,.504，所制得的材料顆粒均勻，結晶完美，具有優(yōu)越的電化學性能。同時降低材料的成本，簡化工藝，使之易于工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的具體實施歩驟為將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按化學計量比先研磨混合，再球磨混合，接著將所得混合物放在爐中，在空氣或氧氣氣氛中以0.1-00°C/min的速度升溫加熱，在700-100(TC恒溫煅燒0.1-48小時，然后直接以0.1-8(TC/min降溫速度下降或隨爐冷卻到室溫，或者先以0.1-80°C/min降溫速度下降或隨爐冷卻到500-700°C，恒溫1-120小時，最后以0.1-10(TC/min的降溫速度下降或隨爐冷卻到室溫，制得高電壓鋰離子電池正極材料UNi。.5Mni.504。上述所述的鎳源化合物可選硝酸鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、氧化鎳及醋酸鎳中的一種。錳源化合物可選碳酸錳、硝酸錳、醋酸錳、氫氧化錳、化學二氧化錳、電解二氧化錳的一種。鋰源化合物可選氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種。本發(fā)明的優(yōu)點充分體現(xiàn)為1)合成過程簡單，易于控制。通過控制合成溫度、燒結時間、升降溫速度以及燒結氣氛，優(yōu)化了材料的物理及化學性能。2)所得材料顆粒均勻，結晶完美；放電容量高，最高比容量可以達到142mAh/g，非常接近理論比容量，而且循環(huán)性能好。圖1實施例1的3號樣品的XRD圖譜；圖2實施例1的3號樣品的SEM圖譜(3000倍)-，圖3實施例1的3號樣品的SEM圖譜(30000倍)；圖4實施例1的3號樣品的充放電曲線；圖5實施例1的3號樣品的循環(huán)性能。具體實施方式實施例1將氫氧化鎳、碳酸錳和碳酸鋰按化學計量先研磨混合，然后球磨混合，將混合料放入爐中，在空氣氣氛中，先以1(TC/min的升溫速度加熱到70(TC-100(TC并保溫20小時，然后以5°C/min的降溫速度冷卻到700t:并保溫48小時。XRD分析表明，所得產(chǎn)物為尖晶石型LiNi。.5Mni.504,含有微量雜質，通過SEM觀察可見產(chǎn)物顆粒大小、結晶程度與溫度有明顯的關系。將所得到的產(chǎn)物組裝成實驗扣式電池測定充放電容量和循環(huán)性能，在40mA/g的電流密度下進行充放電，他們的最大放電容量和循環(huán)30次后放電容量見表1。表1實施例1的實驗條件和結果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>實施例2將氫氧化鎳、碳酸錳和碳酸鋰按化學計量先研磨混合，然后球磨混合，將混合料放入爐中，在空氣氣氛中，先以10°C/min的升溫速度加熱到90(TC并保溫10-30小時，然后以5°C/min的降溫速度冷卻到70(TC并保溫48小時。所得的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，所得產(chǎn)物為尖晶石型LiNi。.5Mni.504，含有微量雜質，通過SEM觀察可見產(chǎn)物顆粒均勻，隨著時間增長，顆粒逐漸長大。將所得到的產(chǎn)物組裝成實驗扣式電池，測定充放電容量和循環(huán)性能，在40mA/g的電流密度下進行充放電，他們的最大放電容量和循環(huán)30次后放電容量見表2。表2實施例2的實驗條件和結果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>200610116216.X實施例3將氫氧化鎳、碳酸錳和碳酸鋰按化學計量先研磨混合，然后球磨混合，將混合料放入爐中，在空氣氣氛中，先以10°C/min的升溫速度加熱的90(TC并保溫20小時，然后以5°C/min的降溫速度冷卻到500°C-700X:并保溫48小時。所得的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，所得產(chǎn)物為尖晶石型LiNi。.5Mni.504,含有微量雜質，通過SEM觀察可見產(chǎn)物顆粒均勻，結晶完美。將所得到的產(chǎn)物組裝成實驗扣式電池，測其充放電比容量和循環(huán)性能，在40mA/g的電流密度下進行充放電，他們的最大放電容量和循環(huán)30次后放電容量見表3。表3實施例3的實驗條件和結果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例4將氫氧化鎳、碳酸錳和碳酸鋰按化學計量先研磨混合，然后球磨混合，將混合料放入爐中，分別在空氣和氧氣氣氛中，先以1(TC/min的升溫速度加熱到卯(TC并保溫20小時，然后以5°C/min的降溫速度冷卻到70(TC并保溫48小時，或者直接冷卻到室溫。所得的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，所得產(chǎn)物為尖晶石型LiNiQ5Mn1504，含有微量雜質，通過SEM觀察可見產(chǎn)物顆粒均勻，結晶度與冷卻方式有關。將所得到的產(chǎn)物組裝成實驗扣式電池，測定充放電容量和循環(huán)性能，在40mA/g的電流密度下進行充放電，他們的最大放電容量和循環(huán)30次后放電容量見表4。表4實施例4的實驗條件和結果最大放電比容第30次放電比容量/編號氣氛冷卻方式，量/mAhgmAh.g——i...............................................ioo............................................................................................2空氣兩歩冷卻1381343氧氣一歩冷卻1101024氧氣兩步冷卻135126實施例5將氫氧化鎳、碳酸錳和碳酸鋰，或者硝酸鎳、硝酸錳和硝酸鋰，氫氧化鎳、化學二氧化錳和醋酸鋰，分別按化學計量先研磨混合，然后球磨混合，將混合料放入爐中，在空氣氣氛中，先以10°C/min的升溫速度加熱到90(TC并保溫20小時，然后以5。C/min的降溫速度冷卻到70(TC并保溫48小時。所得的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射分析，所得產(chǎn)物為尖晶石型LiNia5Mn|.504，含有微量雜質，通過SEM觀察可見產(chǎn)物顆粒均勻，結晶完美。將所得到的產(chǎn)物組裝成實驗扣式電池，測定充放電容量和循環(huán)性能，在40mA/g的電流密度下進行充放電，他們的最大放電容量和循環(huán)30次后放電容量見表5。:施例5的實驗條件和結果最大放電比容第30次放電比容編號合成所用原料曰，，量/mAhg.量/mAhg.—Ti;麗d,函函————5「———.—.———————.—2硝酸鎳、硝酸錳和硝酸鋰130121氫氧化鎳、化學二氧化錳和醋312811權利要求1、一種高電壓鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的制備方法，其特征在于將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按化學計量比先研磨混合，再球磨混合，接著將所得混合物放在爐中，在空氣或氧氣氣氛中以0.1-100℃/min的速度升溫加熱，在700-1000℃恒溫煅燒0.1-48小時，然后直接以0.1-80℃/min降溫速度下降或隨爐冷卻到室溫，或者先以0.1-80℃/min降溫速度下降或隨爐冷卻到500-700℃，恒溫1-120小時，最后以0.1-100℃/min的降溫速度下降或隨爐冷卻到室溫，制得高電壓鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4。2、根據(jù)權利要求1所述的高電壓鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的制備方法，其特征在于鎳源化合物為硝酸鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、氧化鎳及醋酸鎳中的一種。3、根據(jù)權利要求1所述的高電壓鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的制備方法，其特征在于錳源化合物為碳酸錳、硝酸錳、醋酸錳、氫氧化錳、化學二氧化錳、電解二氧化錳中的一種。4、根據(jù)權利要求1所述的高電壓鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的制備方法，其特征在于鋰源化合物可選氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰中的一種。全文摘要本發(fā)明屬于材料領域中的鋰離子電池正極材料的制備方法。其特征在于將含鎳源化合物、錳源化合物和鋰源化合物按化學計量比先混合，接著將其投放爐中，在空氣或氧氣氣氛中以0.1-100℃/min的速度升溫加熱，在700-1000℃恒溫煅燒0.1-48小時，然后直接以0.1-80℃/min降溫速度下降或隨爐冷卻到室溫，最后以0.1-100℃/min的降溫速度下降或隨爐冷卻到室溫，制得高電壓鋰離子電池正極材料LiNi<sub>0.5</sub>Mn<sub>1.5</sub>O<sub>4</sub>。本方法的合成過程簡單，易于控制，易于工業(yè)化生產(chǎn)；優(yōu)化了材料的物理及化學性能所制得的材料顆粒均勻，結晶完美放電容量高，最高比容量可以達到142mAh/g，接近理論比容量，而且循環(huán)性能好。文檔編號C01G1/02GK101148263SQ20061011621公開日2008年3月26日申請日期2006年9月19日優(yōu)先權日2006年9月19日發(fā)明者彭文杰,李新海,王志興,蔣湘康,袁榮忠申請人:上海杉杉新材料研究院有限責任公司