專利名稱：一種液相共沉淀生產(chǎn)超細(xì)氧化銦錫粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種液相共沉淀生產(chǎn)超細(xì)氧化銦錫粉體的方法，屬于用濕法冶金技術(shù)制備氧化銦錫粉體的技術(shù)領(lǐng)域。
二
背景技術(shù)：
氧化物銦錫(Indium-Tin-Oxide)簡(jiǎn)稱ITO，是銦系的一種重要材料，全世界約70％以上的銦用于生產(chǎn)此材料。ITO超細(xì)粉體材料是將一定量的氧化錫摻入氧化銦中形成的復(fù)合粉體，具有立方鐵錳礦型晶體結(jié)構(gòu)，是一種n型寬禁帶半導(dǎo)體，禁帶寬度Eg＝3.5eV，禁帶寬度值對(duì)應(yīng)的波數(shù)為2.8×104cm-1，波長(zhǎng)為365nm。用其制作的ITO薄膜對(duì)紅外線的反射率大于70％，對(duì)紫外線的吸收率達(dá)于85％，對(duì)可見光的透過率大于90％。ITO作為透明電極材料，被廣泛用于晶體管薄膜(TFT)縣市、平板液晶顯示(LCD)、等離子顯示、電致發(fā)光顯示等，隨著這些領(lǐng)域市場(chǎng)的不斷增長(zhǎng)，對(duì)ITO材料的需求呈現(xiàn)不斷擴(kuò)大的趨勢(shì)。
公知的制備ITO粉體材料的方法主要有化學(xué)均相共沉淀法、水溶液共沉淀法、微乳液法、電解法、溶膠-凝膠法、噴霧燃燒法、噴霧熱分解法、機(jī)械碾磨法等CN200510010666.6公開了一種納米銦錫氧化物粉體的制備方法，其特征在于采用4N或5N的銦、錫為原料，用無(wú)機(jī)酸溶解后，用超聲波沉淀、微波干燥、煅燒，或冷凍干燥、沸騰回流法煅燒，制取純度為99.99％以上，平均粒徑5～10nm，比表面積15m2/g的納米銦錫氧化物粉體。此法的不足之處在于金屬錫在溶解過程中極不穩(wěn)定，不能完全保證金屬錫溶解成四價(jià)的錫離子，影響錫摻雜的效果，從而制得的INO粉體有雜相。
CN200510110585.3公開了一種錫摻雜氧化銦納米粉體的制備方法，其由含銦化合物和含錫化合物的水溶液與沉淀劑進(jìn)行沉淀反應(yīng)，過濾，對(duì)所得沉淀進(jìn)行洗滌、干燥及熱處理后而得，其特征在于，所說的含銦化合物為硝酸銦、醋酸銦、草酸銦、硫酸銦、銦的醇鹽、溴化銦或酒石酸銦，所說的含錫化合物為草酸亞錫、醋酸亞錫、溴化錫、錫的醇鹽、硫酸亞錫、硫酸錫、硫化錫、碘化錫、硝酸錫或硝酸亞錫；所說的含銦化合物和含錫化合物的水溶液中，錫離子與銦離子的摩爾比為3～15∶100；所說的沉淀劑為氨水；沉淀反應(yīng)的反應(yīng)溫度30～90℃，沉淀反應(yīng)體系的pH值控制在4～11之間。此發(fā)明pH值控制的范圍較寬，大范圍的pH值變化，會(huì)加劇粉體不均勻程度，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。
CN01136402.5公開了一種以水溶液法制備氧化銦錫粉末的方法，其是利用水及適當(dāng)添加劑，分別溶解銦化合物、錫化合物于水中，而配制出二澄清的溶液，再加入適當(dāng)添加劑，產(chǎn)生一定比例的金屬氫氧化物，經(jīng)過濾及水洗后，并加入適當(dāng)添加劑予以解膠，使不同金屬氫氧化物的特定成分發(fā)生水解、凝縮等反應(yīng)，接著經(jīng)干燥和煅燒，制成納米級(jí)氧化銦錫粉末。此方法制備ITO粉體的過程中，水解和凝縮操作單元不易控制，不利于工業(yè)生產(chǎn)過程。CN99810088.9也公開了一種銦錫氧化物的懸浮液和粉末的制備方法，其是在一種或多種表面改性成分的存在下，于一種或多種溶劑的溶液中沉淀銦錫氧化物的前驅(qū)體；脫除溶劑之后煅燒所得到的粉末。
另外，P.Sujatha Devi等用乳化技術(shù)合成了納米ITO粉體，他們先用鹽酸將銦錠溶解，與定量的SnCl4·5H2O溶液混合，然后向混合鹽溶液中加入一定量的2-丁醇獲2-丙醇二酸，使得混合鹽溶液的體積與該有機(jī)溶劑的體積比為1∶7。向該前驅(qū)體溶液中添加一定量的三乙胺并同時(shí)進(jìn)行劇烈攪拌，當(dāng)pH值為8～9時(shí)停止加三乙胺，得到氫氧化銦錫混合前驅(qū)體，經(jīng)過丙酮洗滌、過濾、干燥，最后煅燒得到平均粒徑為38nm的ITO粉。
三

發(fā)明內(nèi)容
1、本發(fā)明的目的是提供一種液相共沉淀制備超細(xì)氧化銦錫粉體的方法。其以純度大于99.99％的金屬銦、SnCl4·5H2O以及氨水為原料，以pH＝7.0～9.0的(NH4)2SO4-NH3·H2O或NH4Cl-NH3·H2O溶液為反應(yīng)底液，加入一定量的無(wú)水乙醇，采用液相共沉淀法制得白色的氫氧化銦錫前驅(qū)體，后經(jīng)過煅燒得到平均粒徑為20～60nm的淺黃綠色的球形ITO粉體。
2、發(fā)明的技術(shù)方案本發(fā)明是通過以下具體技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。
1)銦錫鹽溶液制備先將純度大于99.99wt％的金屬銦用無(wú)機(jī)酸溶解，制得In3+含量為30g/l～200g/l銦鹽溶液，所述無(wú)機(jī)酸包括硫酸、鹽酸或硝酸；將SnCl4·5H2O溶于水中，制得含Sn4+30g/l～200g/l的錫鹽溶液；將銦鹽溶液與錫鹽溶液按照In2O3∶SnO2的重量百分比(wt％)＝80～98％∶20～2％的比例混勻，得到銦錫鹽溶液備用；2)氫氧化銦錫乳液制備氨水與水混合配制10～25wt％氨水溶液，制備pH＝7.0～9.0的硫酸銨-氨水〔(NH4)2SO4-NH3·H2O〕或氯化銨-氨水〔NH4Cl-NH3·H2O〕溶液于反應(yīng)器中作底液，再底液中加入底液總體積量的3～8％的無(wú)水乙醇；將銦錫鹽溶液與氨水溶液同時(shí)注入底液中，注入過程控制銦錫鹽溶液與氨水的注入速度保持底液pH＝7.0～9.0，并采用水浴保持反應(yīng)溫度為30～80℃，持續(xù)攪拌，制得白色的氫氧化銦錫乳液，保持水浴溫度50～80℃，持續(xù)攪拌陳化氫氧化銦錫乳液1～6小時(shí)；3)氫氧化銦錫前驅(qū)體制備將氫氧化銦錫乳液反復(fù)采用離心過濾、洗滌，直至分別用BaCl2溶液和AgNO3溶液檢不出SO42-和Cl-后，采用真空干燥10～12小時(shí)，溫度75～95℃，得到白色氫氧化銦錫前驅(qū)體；4)最后將前驅(qū)體經(jīng)500～800℃煅燒12～24小時(shí)，制得粒徑為20～60nm的ITO粉體。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明整個(gè)工藝過程由于始終保持反應(yīng)體系的pH在7.0～9.0的范圍內(nèi)，保證了銦離子和錫離子的完全同時(shí)沉淀，減少了膠粒由于pH大范圍變化(從酸性到中性甚至堿性)而引起的團(tuán)聚現(xiàn)象，整套工藝合理、安全、易于控制，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
四


圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
五
具體實(shí)施例方式實(shí)施例11)11.4克99.993％的金屬銦用98wt％的硫酸溶解，使銦鹽溶液含In3+量為60g/l；將SnCl4·5H2O溶于水中制得錫鹽溶液，含Sn4+50g/l；將銦鹽溶液與錫鹽溶液按照In2O3∶SnO2(wt％)＝90％∶10％，得到銦錫鹽溶液備用；2)以(NH4)2SO4和NH3·H2O為原料配制250ml pH＝7.0的(NH4)2SO4-NH3·H2O溶液于反應(yīng)器中作底液，在底液中加入底液總體積的6％(即15ml)的無(wú)水乙醇；將銦錫混合鹽溶液與15wt％的氨水溶液同時(shí)注入(NH4)2SO4-NH3·H2O底液中，注入過程控制銦錫鹽溶液與氨水的注入速度保持底液pH≈7.0～7.8，并采用水浴保持反應(yīng)溫度為70±5℃，持續(xù)攪拌，制得白色的氫氧化銦錫乳液；維持水浴溫度70±5℃，持續(xù)攪拌陳化氫氧化銦錫乳液4小時(shí)；3)反復(fù)采用離心過濾、洗滌，直至分別用BaCl2溶液和AgNO3溶液檢不出SO42-和Cl-；然后采用真空干燥10小時(shí)，溫度80±5℃，得到白色疏松的氫氧化銦錫前驅(qū)體；4)最后將前驅(qū)體在馬弗爐中700～800℃下煅燒12小時(shí)，得到ITO粉體。制得的ITO粉體通過XRD分析圖譜與單相In2O3一致，通過EDS分析In2O3∶SnO2≈9∶1，通過TEM照片算出粒徑為20～航35nm，形貌為球形，外觀顏色為淺黃綠色。
實(shí)施例2采用原料的化學(xué)成分為99.994％金屬In，98wt％的硫酸，分析純的SnCl4·5H2O，分析純的(NH4)2·SO4，分析純的25wt％的NH3·H2O和分析純的無(wú)水乙醇。1)16.8克99.994％的金屬銦用98％的硫酸溶解，使銦鹽溶液含In3+量為150g/l；將分析純的SnCl4·5H2O溶于去離子水制得錫鹽溶液，含Sn4+100g/l；將銦鹽溶液與錫鹽溶液按照In2O3∶SnO2(wt％)＝95％∶5％混合，得到銦錫鹽溶液備用；2)以(NH4)2SO4和分析純的25％～28wt％的NH3·H2O為原料配制500ml pH＝8.0的(NH4)2SO4-NH3·H2O溶液于反應(yīng)器中作底液，在底液中加入底液總體積的5％(即25ml)的無(wú)水乙醇；將銦錫混合鹽溶液與15％的氨水同時(shí)注入(NH4)2SO4-NH3·H2O底液中，注入過程控制銦錫鹽溶液與氨水的注入速度保持底液pH≈7.0～8.0，并采用水浴保持反應(yīng)溫度為50±5℃，持續(xù)攪拌，制得白色的氫氧化銦錫浮液；維持水浴溫度60±5℃，持續(xù)攪拌陳化氫氧化銦錫乳液5小時(shí)；3)反復(fù)采用離心過濾、洗滌，直至分別用BaCl2溶液和AgNO3溶液檢不出SO42-和Cl-；然后采用真空干燥12小時(shí)，溫度85±5℃，得到白色疏松的氫氧化銦錫前驅(qū)體；4)最后將前驅(qū)體在馬弗爐中650～700℃下煅燒18小時(shí)，得到ITO粉體。制得的ITO粉體通過XRD分析圖譜與單相In2O3一致，通過EDS分析In2O3∶SnO2≈95∶5，通過TEM照片算出粒徑為25～45nm，形貌為球形，外觀顏色為淺黃綠色。
實(shí)施例3采用原料的化學(xué)成分為99.993％金屬In，65wt％硝酸，分析純的SnCl4·5H2O，分析純的(NH4)2·SO4，分析純的25wt％的NH3·H2O和分析純的無(wú)水乙醇。1)18.4克99.993％的金屬銦用硝酸溶解，使銦鹽溶液含In3+量為180g/l；將分析純的SnCl4·5H2O溶于去離子水制得錫鹽溶液，含Sn4+150g/l；將銦鹽溶液與錫鹽溶液按照In2O3∶SnO2(wt％)＝85％∶15％混合得到銦錫混合鹽溶液備用；2)以(NH4)2SO4和NH3·H2O為原料配制200ml pH＝8.5的(NH4)2SO4-NH3·H2O溶液于反應(yīng)器中作底液，在底液中加入底液總體積的8％(即16ml)的無(wú)水乙醇；將銦錫混合鹽溶液與20wt％的氨水同時(shí)注入(NH4)2SO4-NH3·H2O底液中，注入過程控制銦錫鹽溶液與氨水的注入速度保持底液pH≈8.0～8.8，并采用水浴保持反應(yīng)溫度為45±5℃，持續(xù)攪拌，制得白色的氫氧化銦錫浮液；6)升高水浴溫度到70±5℃，持續(xù)攪拌陳化氫氧化銦錫乳液2小時(shí)；3)反復(fù)采用離心過濾、洗滌，直至分別用BaCl2溶液和AgNO3溶液檢不出SO42-和Cl-；然后采用真空干燥10小時(shí)，溫度85±5℃，得到白色疏松的氫氧化銦錫前驅(qū)體；4)最后將前驅(qū)體在馬弗爐中600-650℃下煅燒15小時(shí)，得到ITO粉體。制得的ITO粉體通過XRD分析圖譜與單相In2O3一致，通過EDS分析In2O3∶SnO2≈85∶15，通過TEM照片算出粒徑為30～60nm，形貌為長(zhǎng)條狀和球形，外觀顏色為淺黃綠色。
實(shí)施例4采用原料的化學(xué)成分為19.1克99.992％金屬In，38wt％鹽酸，SnCl4·5H2O，NH4Cl，25wt％的NH3·H2O和無(wú)水乙醇。1)19.1克99.992％的金屬銦用鹽酸溶解，使銦鹽溶液含In3+量為30g/l；將SnCl4·5H2O溶于水中，制得錫鹽溶液，含Sn4+40g/l；將銦鹽溶液與錫鹽溶液按照In2O3∶SnO2(wt％)＝90％∶10％混合得到銦錫混合鹽溶液備用；2)以NH4Cl和10wt％的氨水溶液為原料配制400ml pH＝9.0的NH4Cl-NH3·H2O溶液于反應(yīng)器中作底液，在底液中加入底液總體積的5％(即20ml)的無(wú)水乙醇；5)將銦錫混合鹽溶液與10％的氨水同時(shí)注入NH4Cl-NH3·H2O底液中，注入過程控制銦錫鹽溶液與氨水的注入速度保持底液pH≈8.4～9.0，并采用水浴保持反應(yīng)溫度為50℃，持續(xù)攪拌，制得白色的氫氧化銦錫浮液；6)升高水浴溫度到70±5℃，持續(xù)攪拌陳化氫氧化銦錫乳液1小時(shí)；3)反復(fù)采用離心過濾、洗滌，直至分別用BaCl2溶液和AgNO3溶液檢不出SO42-和Cl-；然后采用真空干燥12小時(shí)，溫度70±5℃，得到白色疏松的氫氧化銦錫前驅(qū)體；4)最后將前驅(qū)體在馬弗爐中550～600℃下煅燒24小時(shí)，得到ITO粉體。制得的ITO粉體通過XRD分析圖譜與單相In2O3一致，通過EDS分析In2O3∶SnO2≈90∶10，通過TEM照片算出粒徑為25～50nm，形貌為類球形，外觀顏色為淺黃綠色。
權(quán)利要求
1.一種液相共沉淀制備超細(xì)氧化銦錫粉體的方法，其特征在于按以下步驟完成，1)銦錫鹽溶液制備先將純度大于99.99wt％的金屬銦用無(wú)機(jī)酸溶解，制得In3+含量為30g/l～200g/l銦鹽溶液，將SnCl4·5H2O溶于水中，制得含Sn4+30g/l～200g/l的錫鹽溶液；將銦鹽溶液與錫鹽溶液按照In2O3:SnO2的重量百分比為80～98％∶20～2％的比例混勻，得到銦錫鹽溶液備用；2)氫氧化銦錫乳液制備氨水與水混合配制10～25wt％氨水溶液，制備pH＝7.0～9.0的硫酸銨-氨水或氯化銨-氨水溶液于反應(yīng)器中作底液，再底液中加入底液總體積量的3～8％的無(wú)水乙醇；將銦錫鹽溶液與氨水溶液同時(shí)注入底液中，注入過程控制銦錫鹽溶液與氨水的注入速度保持底液pH＝7.0～9.0，并采用水浴保持反應(yīng)溫度為30～80℃，持續(xù)攪拌，制得白色的氫氧化銦錫乳液，保持水浴溫度50～80℃，持續(xù)攪拌陳化氫氧化銦錫乳液1～6小時(shí)；3)氫氧化銦錫前驅(qū)體制備將氫氧化銦錫乳液反復(fù)采用離心過濾、洗滌，直至分別用BaCl2溶液和AgNO3溶液檢不出SO42-和Cl-后，采用真空干燥10～12小時(shí)，溫度75～95℃，得到白色氫氧化銦錫前驅(qū)體；4)最后將前驅(qū)體經(jīng)500～800℃煅燒12～24小時(shí)，制得粒徑為20～60nm的ITO粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相共沉淀制備超細(xì)氧化銦錫粉體的方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)酸包括硫酸、鹽酸或硝酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液相共沉淀制備超細(xì)氧化銦錫粉體的方法，其特征在于采用分析純的SnCl4·5H2O，分析純的(NH4)2·SO4，分析純的的NH3·H2O和分析純的無(wú)水乙醇作原料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液相共沉淀制備超細(xì)氧化銦錫粉體的方法。本發(fā)明以純度大于99.99％的金屬銦、SnCl
文檔編號(hào)C01G15/00GK1994894SQ20061016385
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年12月29日
發(fā)明者楊斌, 徐寶強(qiáng), 劉大春, 郭亞琴, 馮同春, 戴永年, 馬文會(huì), 鄧勇, 李偉宏, 唐萬(wàn)啟, 劉永成, 楊部正, 謝克強(qiáng), 伍繼君, 王飛 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)