專利名稱：：表面改性的二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及表面改性的二氧化硅及其制備方法和用途。
背景技術(shù)：
：已知熱解法制備的氧化物、氧化物的混合物，或金屬的混合氧化物和/或金屬氧化物可被斥水劑例如二甲基二氯硅烷處理(DE-B1163784)。還己知細(xì)分散的氧化物可以在具有八甲基環(huán)四硅氧垸的床層中被處理(GB-A887257)。還已知細(xì)分散的氧化物可以由八甲基環(huán)四硅氧垸在單罐(one-pot)過程中被賦予斥水性(GB-A932753,US2,803,617A)。已知的方法具有的缺點是八甲基環(huán)四硅氧烷不能完全地被鍵合到氧化物表面。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及表面改性的二氧化硅，特征在于將以下的表面改性劑用于表面改性D3-D9型，尤其是D3、D4和D5型環(huán)聚硅氧烷，其中，D3-D9，尤其是D3、D4和D5，被理解為具有3-9個，特別是3、4禾H5個-0-Si(CH3)2-型單元的環(huán)聚硅氧烷(例如，八甲基環(huán)四硅氧烷:D4)，以及所述環(huán)聚硅氧垸的混合物。特別地，可以使用聚硅氧垸D4。根據(jù)本發(fā)明的表面改性的二氧化硅具有以下的物理化學(xué)數(shù)據(jù)BET表面積m2/g:25-400初級粒子的平均粒徑nm:5-50pH:3-10碳含量重量％:0.1-10表面改性可以如下進(jìn)行如果適宜的話，首先用水噴射二氧化硅，然后再用所述表面改性劑噴射二氧化硅。所述噴射也可以以相反的順序進(jìn)行或同時進(jìn)行。所用水可以用酸例如鹽酸酸化到pH值為7到1。所用水可以用堿例如氨水調(diào)節(jié)為堿性至pH值為7到14。如果使用多種表面改性劑，它們可以一起、單獨、依次或作為混合物而施加。一種或多種表面改性劑可以溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?。在噴射完成后，再進(jìn)行混合5-30分鐘。在進(jìn)一步的混合結(jié)束后，可包括熟化時間(maturingtime)。然后，所述混合物在溫度為20-60(TC下被熱處理0.1-6小時。所述熱處理可以在惰性氣體例如氮氣下進(jìn)行。所述熱處理也可在不同溫度的多個階段中進(jìn)行。一種或多種表面改性劑的施加可以通過單一材料的噴嘴，雙噴嘴或超聲波噴嘴而進(jìn)行。表面改性可以連續(xù)地或間歇地在具有噴射裝置的可加熱混合器和干燥器中進(jìn)行。合適的裝置可以是例如鏵混合器(ploughsharemixer),圓盤干燥器，流化床干燥器或流體床干燥器。所用的二氧化硅可以全部是熱解法二氧化硅。脫酸和未脫酸的二氧化硅均可使用。熱解去二氧^七硅己知于Ullmann，sEncyklopadiedertechnischenChemie[Ullmann，sEncyclopaediaofIndustrialChemistry]，4thEdition,第21巻，462頁。所述二氧化硅優(yōu)選地根據(jù)表1使用，既可以以脫酸的形式的也可以以未脫酸的形式。根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅可以特征在于它們具有的二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅烷基的比率為100:0-50:50，優(yōu)選為100:0-70:30。二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅烷基的比率通過硅-29固態(tài)NMR光譜確定。在賦予斥水性的步驟期間的溫度程序?qū)τ诖_定二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅烷基的比率非常重要。在溫度35(TC-45(TC下對具有親水表面積為200m2/g的熱解法二氧化硅的處理中，可獲得在二氧化硅的表面具有100%的二甲基甲硅垸基的產(chǎn)品。獲得的疏水二氧化硅的增稠效應(yīng)為2500-3000mPa.s，以Amldite測量。如果溫度增加到550°C-600°C，單甲基甲硅垸基的部分增加至約30%。二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅烷基的比率因此為70:30。所獲得的疏水二氧化硅的增稠為400-1000mPa.s?；瘜W(xué)鍵合的碳的量從平均1.2%增加至1.6-1.9%。甲醇可潤濕性增加了5-8%并達(dá)到平均45%(最大值51%)的值。由于可以制備具有確定的二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅烷基的比率并因此具有確定的流變(增稠行為)和低氯化物含量的疏水二氧化硅，在產(chǎn)品的使用中具有如下優(yōu)點，即其允許具有低的腐蝕性副產(chǎn)物(例如鹽酸或氨水)的殘余低含量。其潛在的應(yīng)用是，例如根據(jù)本發(fā)明的具有二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅垸基的比率為100:0，gp，具有100%的二甲基甲硅垸基比例和相對低的甲醇可潤濕性和低的氯化物含量的疏水二氧化硅，是用于建筑工業(yè)的特別穩(wěn)定的密封化合物，尤其是如果需要高透明度的話，例如在玻璃面的連接中或在衛(wèi)生領(lǐng)域中。對于根據(jù)本發(fā)明的具有二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅烷基比率為70:30，即具有低增稠的70%比例的二甲基甲硅垸基，高的甲醇可潤濕性和低的氯化物含量的疏水二氧化硅，其潛在的應(yīng)用是用于組分和接頭的最優(yōu)的粘合/橋連的自流平(self-levelling)密封材料。具有低粘度或觸變性的聚硅氧烷材料，其保證最優(yōu)的壓印精確性和細(xì)節(jié)的準(zhǔn)確(例如，壓印化合物，牙科復(fù)制化合物)。高透明的聚甲基丙酸烯酸酯材料，其至今通常用擠壓方法(pressingmethods)制備，但是歸因于現(xiàn)在使用根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅而具有更低的粘度，并因此通過充分更快的注模方法(injectionmouldingprocess)制備，例如用于基于EPDM的高透明的鞋后跟，和基于聚硅氧垸橡膠的電路的密封中，其中非常低的氯化物含量對于電子組件的壽命非常重要(腐蝕保護(hù))。根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅可通過如下處理熱解法二氧化硅而制備，所述熱解法二氧化硅是在水解的和/或氧化的氣體或蒸汽的存在下，通過熱分解以蒸氣形式的硅的揮發(fā)性化合物而獲得的；通過存在于熱解法二氧化硅表面上的自由OH基團(tuán)或已經(jīng)自由并存在于其表面上的OH基團(tuán)，與適合用于與羥基基團(tuán)反應(yīng)的斥水劑在流化床中反應(yīng)直至所述二氧化硅具有的二甲基甲硅垸基與單甲基甲硅烷基的比率為100:0到50:50，優(yōu)選為100:0到70:30;其中，在制備所述熱解法二氧化硅后，立即將仍為酸性的二氧化硅與預(yù)先氣化的斥水劑盡可能地混合均勻，并在不存在氧氣下，與少量的水蒸汽和任選存在的惰性氣體一起在流化床中，溫度為約20(TC至約800°C，優(yōu)選的從約40(TC至約60(TC下在連續(xù)的操作下被處理；并且所述固體反應(yīng)產(chǎn)物任選地隨后被脫酸和干燥，在冷卻至低于約20(TC之前與氧氣的接觸被合適地避免，特征在于將不含鹵素的鏈狀硅氧垸，單環(huán)甲基/二甲基環(huán)硅氧烷的混合物D3-D9，優(yōu)選八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)用作斥水劑。聚二甲基環(huán)硅氧烷D3-D9是己知經(jīng)驗通式為[(CH3)2SiO]n的化合物，其中n可以是3-9。這種命名方法在UllmannsEncyklopadiedertechnischenChemie[Ullmann，sEncyclopaediaofIndustrialChemistry](1982)的第21巻，第515頁和W.Noll，ChemieundTechnologiederSilicone[ChemistryandTechnologyoftheSilicones](1968),VerlagChemie的第237頁中提及。優(yōu)選地，具有的BET表面積為20-400m2/g，優(yōu)選為50-380m2/g的熱解法二氧化硅可以用作親水的起始材料。在本發(fā)明的一個實施方式中，與八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)混合的二氧化硅可以與傳送介質(zhì)一起被供到流化床中，并從上部連續(xù)地移出，優(yōu)選在通過已知的平穩(wěn)區(qū)(calmingzone)之后。而且，可以在內(nèi)部加熱的流化床中進(jìn)行處理。所需的熱量可以以已知的方式提供，部分地以蒸汽和/或熱的惰性氣體的形式。所述的蒸汽和/或惰性氣體可以以用于反應(yīng)物的氣動傳輸形式被同時使用。根據(jù)本發(fā)明的方法在圖1中顯示。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅垸基的比率和已被賦予斥水性的熱解法二氧化硅可以在賦予斥水性期間通過溫度程序進(jìn)行控制。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方式中，溫度可以在500-60(TC范圍內(nèi)變化，可以維持停留時間在0.5±0.2小時。優(yōu)選使用的斥水劑八甲基環(huán)四硅氧垸(D4)可以以蒸氣的形式供仝厶5口o任何仍粘附的鹽酸和過量的斥水劑可以在下游后備的逆流流化床中在溫度250-350°C下停留時間為0.5±0.2小時期間被去除。后備的脫酸流化床的填充度可以通過調(diào)節(jié)產(chǎn)品卸出閥而實現(xiàn)。通過流體靜力學(xué)壓力建立的流化床頂部和流化床底部的壓力差可以通過調(diào)節(jié)產(chǎn)品卸出閥在流化床出口處保持在20-40mm(水柱)。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過逆流或更方便的并流方法而進(jìn)行。流化床可以設(shè)定尺寸以便二氧化硅的流化懸浮液和斥水劑連續(xù)地向上移動，并連續(xù)地從上部空間流出，優(yōu)選在通過平穩(wěn)區(qū)之后。有利地，二甲基甲硅烷基/單甲基甲硅烷基的比率和因此所獲產(chǎn)品的增稠行為可以通過改變在斥水劑流化床中的溫度按照設(shè)定的方式改變。在流化床的頂部，與二氧化硅表面非化學(xué)鍵合的過量的斥水劑可以被去除。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，賦予斥水性和脫酸也可以在一個聯(lián)合使用的裝置中進(jìn)行。所述裝置可以優(yōu)選地設(shè)計為如下形式，斥水性的賦予可以以并流(內(nèi)夾套)和脫酸可以以逆流(外夾套)進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明的方法可以有利地立即在熱解法氧化物制備過程之后進(jìn)行。在根據(jù)本發(fā)明的連續(xù)方法中，如果斥水性的賦予在未脫酸的熱解法二氧化硅上進(jìn)行，可以免去通常在氫化硅烷化反應(yīng)中用作催化劑的酸或堿。與DE-B1167784所述的方法相比，根據(jù)本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點，即不會在催化氫化硅垸化反應(yīng)所需的酸(例如鹽酸y堿上形成酸副產(chǎn)物例如鹽酸。通過偶合二氧化硅制備的過程和緊跟其后的硅烷化反應(yīng)(賦予斥水性)步驟，可以獲得具有很少酸副產(chǎn)物的產(chǎn)品。因為沒有酸副產(chǎn)物例如鹽酸形成，根據(jù)LeChatdier原則，會抑制自由硅烷醇基與不含鹵素的硅氧烷的反應(yīng)。與己知的依照DE-B1163784的方法相比，更快更優(yōu)化的反應(yīng)速度也可以為具有大的表面積的熱解法二氧化硅賦予斥水性。根據(jù)本發(fā)明的已賦予斥水性的二氧化硅的優(yōu)點是具有非常低的不超過100ppm的殘留氯化物的含量。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>2)根據(jù)DINIS0787/XI，JISK5101/18(未篩分)3)根據(jù)DINISO787/11，ASTMD280,JISK5101/214)根據(jù)DIN55921,ASTMD1208，JISK5101/235)根據(jù)DINISO787/IX,ASTMD1208,JISK5101/246)根據(jù)DINISO787/XVIII,JISK5101/207)基于在105°C下干燥2小時的物質(zhì)8)基于在1000°C下灼燒2小時的物質(zhì)9)特殊包裝以防潮10)在灼燒時損耗的HC1含量實施例最初將1.5千克二氧化硅引入到混合器中，在充分混合后，首先任選地用水或稀釋的鹽酸進(jìn)行噴射，然后用D4(八甲基環(huán)四硅氧烷)進(jìn)行噴射。在噴射完成后，繼續(xù)再混合15分鐘。在進(jìn)一步的混合結(jié)束后，可以包括熟化時間。然后加熱反應(yīng)混合物。下面的表2包含實施例制備的具體信息所用的二氧化硅是熱解法二氧化硅AEROSIL200。表2D4份數(shù)H20份數(shù)熟化加熱加熱名稱二氧化硅/100份氧/100份氧時間溫度時間化物化物[h][°c〗[min]實施例1AEROSIL200未脫酸15.1-0350100實施例2AEROSIL200未脫酸15.1-24350100實施例3AEROSIL200未脫酸15.1-48350100實施例4AEROSIL200未脫酸15.1-144350100實施例5AEROSIL200未脫酸15.1-168350100實施例6AEROSIL200未脫酸12.1-72350100實施例7AEROSIL20012.17*035090*=代替1120，使用11.44%濃度的鹽酸根據(jù)本發(fā)明的表面改性的二氧化硅的物理化學(xué)特性如下表3所表3本發(fā)明的二氧化硅物理化學(xué)數(shù)據(jù)名稱pHC含量[%〗甲醇可潤濕性[%]實施例14.71.329實施例25.02.044實施例35.22.346實施例45.22.657實施例55.22.751實施例65.12.253實施例75.12.552實施例8疏水二氧化硅l(基于熱解法二氧化硅Aerosil200)和疏水二氧化硅2(基于熱解法二氧化硅Aerosil300)的制備根據(jù)DE-B1163784完全連續(xù)地進(jìn)行。二氧化硅Aerosil200或Aerosil300在相同的車間里-未預(yù)先脫酸和中間體存儲-與八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)蒸氣在噴射器中充分地混合，并供至用氮氣覆蓋的并流流化床。通過在流化床中在溫度為500-600。C，停留時間為0.5小時期間用蒸汽處理，八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)化學(xué)地鍵合到Aerosil表面。通過改變流化床中的溫度，可以控制表面基團(tuán)的二甲基甲硅垸基/單甲基甲硅垸基的比率。仍然粘附的鹽酸和過量的八甲基環(huán)四硅氧垸在下游后備的逆流流化床中在溫度為250-30(TC下被去除(停留時間約0.5小時)。后備的脫酸流化床的填充度可以通過調(diào)節(jié)產(chǎn)品卸出閥實現(xiàn)。通過自動調(diào)節(jié)產(chǎn)品卸出閥，由流體靜力學(xué)壓力建立的流化床頂部和流化床底部的壓力差在流化床出口處可以保持在20-40mm(水柱)。在兩種熱解法二氧化硅的情形下，二甲基甲硅垸基與單甲基甲硅烷基的比率均為70:30。實施例9所述方法根據(jù)實施例8進(jìn)行，但是在斥水劑和脫酸流化床之間存在中間體料倉。實施例10所述方法根據(jù)實施例8進(jìn)行，溫度不超過35(TC，另外在賦予斥水性的歩驟期間噴射另外的鹽酸。二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅烷基的比率為100:0。實施例8-10的過程參數(shù)如表4所示。制備的二氧化硅1和二氧化硅2的物理化學(xué)數(shù)據(jù)如表5所示。用于起始材料的熱解法二氧化硅具有如下的物理化學(xué)特性:物理化學(xué)特性A200A300特定表面積(mVg)200±25300±30干燥損耗(％)<1.5<1.5灼燒損耗(°/。)<1<2Si02含量(0/。)>99.8〉99.8表4實施例8(二氧化硅1)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例9(二氧化硅2)<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>二氧化硅1和2的甲醇可潤濕性是二氧化硅140%(高增稠)至〉45%(低增稠)二氧化硅235%(高增稠)至〉40%(低增稠)根據(jù)本發(fā)明的方法可以在如圖1所示的裝置中進(jìn)行。如圖1所示，斥水劑在蒸發(fā)器1中氣化，并在管道2中與熱解法氧化物混合。該混合物被供至流化床反應(yīng)器3(流化床1)。在流化床反應(yīng)器3中，在蒸發(fā)器4中制備的蒸汽從下面供給。在賦予斥水性期間的溫度通過溫度測量5進(jìn)行控制。處理后的產(chǎn)品在流化床反應(yīng)器3頂部排出，并供至逆流反應(yīng)器6(流化床2)的頂部。逆流地供給氮氣。處理后的產(chǎn)品在逆流反應(yīng)器6的底部排出，并供給到料倉7。1權(quán)利要求1.表面改性的二氧化硅，特征在于使用如下的表面改性劑來進(jìn)行表面改性D3-D9型，尤其是D3、D4和D5型環(huán)聚硅氧烷，其中，D3-D9，尤其是D3、D4和D5，被理解為具有3-9個，尤其是3、4和5個-O-Si(CH3)2-型單元的環(huán)聚硅氧烷(例如，八甲基環(huán)四硅氧烷＝D4)，以及所述環(huán)聚硅氧烷的混合物。2.如權(quán)利要求1所述的表面改性的二氧化硅，特征在于其具有以下的物理化學(xué)數(shù)據(jù)BET表面積m2/g:25-400初級粒子的平均尺寸nm:5-50pH:3-10碳含量重量％:0.1-103.如權(quán)利要求1或2所述的表面改性的二氧化硅的制備方法，特征在于任選地先用水噴射二氧化硅，然后再用所述表面改性劑噴射所述二氧化硅。4.如權(quán)利要求1或2所述的表面改性的二氧化硅的制備方法，特征在于通過存在于熱解法二氧化硅表面上的自由OH基團(tuán)或已經(jīng)自由并存在于其表面上的OH基團(tuán)，與適合用于與羥基基團(tuán)反應(yīng)的斥水劑在流化床中反應(yīng)而處理熱解法二氧化硅，直至所述二氧化硅具有的二甲基甲硅烷基與單甲基甲硅烷基的比率為100:0至IJ50:50，優(yōu)選為100:0到70:30;其中，所述熱解法二氧化硅是在水解的和/或氧化的氣體或蒸汽的存在下，通過熱分解蒸氣形式的硅的揮發(fā)性化合物而獲得的；其中，在制備所述熱解法二氧化硅后，立即將仍為酸性的二氧化硅與預(yù)先氣化的斥水劑盡可能地混合均勻，并在不存在氧氣下，與少量的水蒸汽和任選存在的惰性氣體一起在流化床中，溫度為約20(TC至約800°C，優(yōu)選的從約400'C至約60(TC下在連續(xù)的操作下被處理；并且所述固體反應(yīng)產(chǎn)物任選地隨后被脫酸和干燥，在冷卻至低于約20(TC之前與氧氣的接觸被合適地避免，其特征在于將不含鹵素的鏈狀硅氧垸，單環(huán)甲基/二甲基-環(huán)硅氧烷的混合物D3-D9，優(yōu)選八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)用作所述的斥水劑。全文摘要本發(fā)明涉及表面改性的二氧化硅，其特征在于使用如下的表面改性劑來進(jìn)行表面改性D3-D9型，尤其是D3、D4和D5型環(huán)聚硅氧烷，其中，D3-D9，尤其是D3、D4和D5，被理解為具有3-9個，尤其是3、4和5個，-O-Si(CH₃)₂-型單元的環(huán)聚硅氧烷(例如，八甲基環(huán)四硅氧烷＝D4)；以及所述環(huán)聚硅氧烷的混合物。文檔編號C01B33/12GK101108730SQ200610142600公開日2008年1月23日申請日期2006年10月30日優(yōu)先權(quán)日2006年7月18日發(fā)明者于爾根·邁爾,亨寧·卡貝,庫爾特·施皮茨納格爾,馬里奧·肖爾茨申請人:德古薩股份公司