專利名稱：：硫酸鋰溶液生產(chǎn)低鎂電池級碳酸鋰的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明與硫酸鋰溶液制備低鎂電池級碳酸鋰的方法有關(guān)。技術(shù)背景由于鋰及鋰化合物具有特殊性質(zhì)，在國民經(jīng)濟許多領域應用越來越廣泛。近年來鋰電池行業(yè)發(fā)展非?？?，生產(chǎn)鋰電池正極材料的碳酸鋰需求不僅大幅度增加，而且碳酸鋰已由最初的高純碳酸鋰逐步被低成本的電池級碳酸鋰取代。隨著電池級碳酸鋰的大規(guī)模運用，對產(chǎn)品中的鎂又提出了更高的要求。過去要求產(chǎn)品中鎂含量是控制小于150PPm，現(xiàn)要求鎂含量小于50PPm。己有的正極材料生產(chǎn)所使用高純碳酸鋰的生產(chǎn)工藝主要是利用碳酸鋰或者氫氧化鋰為原料，通過多次氫化分解或碳化、攪洗而成，其原料成本非常高，同時工藝復雜，鋰回收率低?；さV物與加工《鹵水中除鎂提鋰的方法》(2001年)一文摘要中介紹了在含鋰約6%的濃縮鹵水中首先將鎂以氫氧化鎂的形式除去，然后在除鎂后的鹵水中加入循環(huán)石灰處理母液，以沉淀碳酸鋰。中國發(fā)明專利ZL011234792《一種從高鎂鋰比鹽湖水中提取碳酸鋰的方法》是利用日曬蒸發(fā)池對鹽湖晶間鹵水進行自然蒸發(fā)濃縮，分段結(jié)晶分離加入沉淀劑，與鎂離子形成難溶鹽(碳酸鎂或氫氧化鎂)，固液分離后，料液經(jīng)調(diào)節(jié)pH值，蒸發(fā)濃縮，使NaCl結(jié)晶析出，氯化鋰濃度應達到100g/1，以純堿為沉淀劑，使碳酸鋰沉淀析出，經(jīng)分離，干燥，制得碳酸鋰產(chǎn)品?；ば袠I(yè)傳統(tǒng)除鎂方法均采用化學共沉淀法，使鎂以氫氧化鎂、草酸鎂或碳酸鎂等形式從液相中分離，如純堿工業(yè)除鎂是加入石灰，使其中鎂以氫氧化鎂除去。上述各方法生產(chǎn)的產(chǎn)品中鎂含量均超過50PPm，不能達到生產(chǎn)低鎂電池級碳酸鋰的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了提供一種生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低的硫酸鋰溶液生產(chǎn)低鎂電池級碳酸鋰的方法。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的.-本發(fā)明硫酸鋰溶液生產(chǎn)低鎂電池級碳酸鋰的方法，該方法包括如下步驟(1)硫酸鋰溶液的凈化處理采用化學共沉淀法降低硫酸鋰溶液中的Fe"、Mg2+、Al3+、Ca2+等雜質(zhì)離子，再濃縮過濾進一步除去雜質(zhì)，獲得凈化渣和硫酸鋰凈完液；(2)將純堿溶解、加入制備硫酸鋰溶液獲得的凈化渣作為過濾除鈣、鎂的過濾介質(zhì)，獲得凈化純堿溶液；(3)將絡合劑EDTA加入到凈化純堿溶液中，攪拌絡合反應，再緩慢加入經(jīng)濃縮除雜的硫酸鋰凈完液，制備出粗品碳酸鋰；(4)粗品碳酸鋰經(jīng)過攪洗干燥、粉碎即成低鎂電池級碳酸鋰。上述的方法具體步驟如下(1)硫酸鋰溶液凈化處理(a)將硫酸鋰溶液升溫至70-90°C，用NaOH調(diào)節(jié)pH值達到9.0-11，反應10-15分鐘，除去溶液中絕大部分Fe2+、Fe:'+、Al3+、Mg2+等金屬離子雜質(zhì)；反應原理Al:'++OPT—~A1(0H)3"Fe:!++OH—~~Fe(0H)3"Mg2++OH—~~^Mg(0H)2;Fe2++OFT——FeCOHh((b)根據(jù)硫酸鋰溶液中C^濃度，按理論量過量46%加入碳酸鈉固體，反應20-40分鐘，檢測其C032—含量達到0.2-0.7g/L為反應終點，以除去溶液中的Ca2+，過濾得到凈化硫酸鋰溶液和凈化渣；反應原理Ca2++C032———CaC0、(c)濃縮處理將凈化液蒸發(fā)濃縮至50-65g/L，過濾進一步除去Mg(0H)2、CaC03等雜質(zhì)，得到硫酸鋰凈完液(Li2S04濃縮液)；(2)純堿溶解、過濾除鈣、鎂/L的濃度加入到80-90"C的去離子水中，配制成溶液，然后按每立方米純堿液中加入30-60kg前工序的凈化渣，攪拌均勻，靜置20-40分鐘，過濾，除去大部分剩余鈣、鎂等雜質(zhì)，獲得凈化純堿溶液；純堿溶液中含有大量的鈣、鎂雜質(zhì)(純堿溶液中一般Ca^0.04g/L，Mg2+=0.06g/L)，如果直接用來制備碳酸鋰，產(chǎn)品質(zhì)量不能達到要求；純堿溶液呈弱堿性，PH10左右，其中鈣、鎂雜質(zhì)的存在形式是CaCO:,、MgCO:,、Mg(OH),，但是非常細小，即使采用微膜過濾、微管過濾等都無法直接過濾除去。結(jié)合前工序硫酸鋰溶液凈化處理后硫酸鋰溶液中的Ca2+、Mg2+非常低，通過對比分析認為凈化渣是由部分膠體狀的Al(OH)3、Mg(OH)2、Fe(OH):,和CaCO:,等組成，是一種具有良好聚合和吸附作用的過濾介質(zhì)，能夠有效地團聚和吸附溶液中的MgC03、CaCO:,、Mg(0H)2等細小雜質(zhì)，從而達到硫酸鋰溶液中的Ca2+、Mg2+非常低。因此利用凈化渣的聚合和吸附特性，在純堿溶液中加入凈化渣，從而達到降低純堿溶液中的Ca2+、Mg2+雜質(zhì)。而且凈化渣中含有大量的Li2S04，通過加入到純堿液中，可以回收其中的L"SO"(3)絡合除鎂、沉鋰(a)反應釜中先加入濃度為300±10g/L的凈化純堿溶液，再加入絡合劑EDTA，EDTA按1-2Kg/rr^堿液加入，反應10-20min，以除去其中Ca2+、MgPb2+等金屬離子，同時過量以備除去下工序加入的硫酸鋰凈完液中殘留的Mg2+，Mg+Y——MgY(b)向反應釜中均勻地加入硫酸鋰凈完液(Li2S04濃縮液)，控制攪拌轉(zhuǎn)速80-150轉(zhuǎn)/分，加料時間60-150分鐘，邊加料邊攪拌，加料完畢再反應30-60分鐘，然后離心分離得到碳酸鋰的粗品，離心分離得到碳酸鋰的粗品，鎂、鈣等絡合物雜質(zhì)溶解于母液之中，從而與碳酸鋰分離，2Li++C032———Lim，r(4)攪洗、干燥、粉碎在碳酸鋰的粗品中加水，按固液比l:3-4攪洗至少兩次，每次攪洗10-20分鐘后離心分離；再干燥、粉碎至粒徑〈6um，制得低鎂電池級碳酸鋰。本發(fā)明通過化學沉淀法降低硫酸鋰溶液中的鎂含量、利用制備硫酸鋰溶液的凈化渣作為純堿過濾除雜的過濾介質(zhì)來降低其中Mg2+濃度，以及采用EDTA作為絡合劑將硫酸鋰溶液和純堿溶液中未完全過濾分離的氫氧化鎂轉(zhuǎn)化成可溶絡合物，實現(xiàn)低鎂電池級碳酸鋰的制備，從而滿足市場的個性化需求。本發(fā)明具有生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低；巧妙利用流程中的廢渣，不僅解決純堿除雜難題，同時提高鋰回收率；并創(chuàng)造性地采用絡合除鎂新技術(shù)等特點。適宜鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)應用。圖1為本發(fā)明生產(chǎn)方法工藝流程圖。具體實施例方式實施例1:本實施例1方法包括以下步驟(參見圖1)1.將Li20含量為20g/L的6.(W'硫酸鋰溶液升溫至7(TC，加入10kg氫氧化鈉，反應10分鐘，pH值達10，然后加入Na2C038kg，反應30分鐘，檢測CO:,2—達0.5g/L，過濾得到凈化硫酸鋰液及凈化渣，并測得凈化硫酸鋰溶液Ca2+=0.0025g/L，F(xiàn)e3+=0.0003g/L，Mg2+=0.0018g/L;然后將凈化硫酸鋰溶液蒸發(fā)濃縮至60g/L，過濾得到硫酸鋰凈完液；2.將1.4nV'冷凝水升溫至8(TC，然后加入420kg純堿，攪拌至完全溶解，再加入凈化渣60kg，靜置20分鐘過濾，得凈化純堿溶液，并測得Na2C03=298g/L，Ca2+=0.003g/L，Mg2+=0.004g/L(若不加凈化渣作具有聚合和吸附作用的過濾介質(zhì)，直接過濾時純堿溶液中一般Ca2+=0.04g/L，Mg2+=0.06g/L);3.將凈化純堿溶液加入反應釜中，升溫至95°C,加入絡合劑EDTA1.4kg，反應10分鐘，然后開始加硫酸鋰凈完液，凈完液量約1.9m3，控制攪拌轉(zhuǎn)速80轉(zhuǎn)/分，加料時間60分鐘，邊加料邊攪拌，加料完畢再反應30-60分鐘，然后離心分離得到碳酸鋰的粗品；4.碳酸鋰的粗品中加入lm3冷凝水，升溫至95t:以上，攪洗10分鐘后，離心分離，再重復攪洗一次，然后在250。C下烘30min，再用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑〈6um，潔凈包裝后入庫，生產(chǎn)出合格的低鎂碳酸鋰產(chǎn)品。實施例2:本實施例2方法包括以下步驟(參見圖1):1.將Li20含量為25g/L的5.651113硫酸鋰溶液升溫至80°C，加入12kg氫氧化鈉，反應15分鐘，調(diào)節(jié)pH值達ll，加入Na2C0310kg，反應30分鐘，檢測C032—達0.4g/L，過濾得到凈化硫酸鋰液及凈化渣，并測得凈化硫酸鋰液Ca2+=0.001g/L，F(xiàn)e3+=0.00025g/L，Mg2+=0.0015g/L;然后將凈化硫酸鋰液蒸發(fā)濃縮至55g/L，過濾得到硫酸鋰凈完液；2.將1.65m3冷凝水升溫至85。C，然后加入500kg純堿，攪拌至完全溶解，再加入凈化渣30kg，靜置30min(分鐘)過濾，得凈化純堿溶液，并測得Na2C0:,=305g/L，Ca2+=0.0035g/L，Mg2+=0.0028g/L(若不加凈化渣作具有聚合和吸附作用的過濾介質(zhì)，直接過濾時純堿溶液中一般Ca2+=0.04g/L，Mg2+=0.06g/L);3.將純堿溶液加入反應釜中，升溫至95°C，加入絡合劑EDTA2.5kg，反應15分鐘，然后開始加硫酸鋰凈完液，凈完液量約2.45m3，控制攪拌轉(zhuǎn)速120轉(zhuǎn)/分，加料時間120分鐘，邊加料邊攪拌，加料完畢再反應30-60分鐘，然后離心分離得到碳酸鋰的粗品；4.碳酸鋰的粗品中加入1.2m3冷凝水，升溫至95°C以上，攪洗15分鐘后，離心分離，再重復攪洗」次，然后在20(TC下烘40min，再用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑〈6um，潔凈包裝后入庫，生產(chǎn)出合格的低鎂碳酸鋰產(chǎn)品。實施例3:本實施例包括以下步驟(參見圖1):1.將Li20含量為27g/L的4.051113硫酸鋰溶液升溫至90°C，加入9kg氫氧化鈉，反應12分鐘，調(diào)節(jié)pH值達9，加入Na2C036kg，反應30分鐘，檢測C0/—達0.3g/L，過濾得到凈化硫酸鋰溶液及凈化渣，并測得凈化硫酸鋰溶液Ca2+=0.0036g/L，F(xiàn)e3+=0.00035g/L，Mg2+=0.004g/L;然后將凈化硫酸鋰溶液蒸發(fā)濃縮至65g/L，過濾得到硫酸鋰凈完液；2.將1.35013冷凝水升溫至90°C，然后加入400kg純堿，攪拌至完全溶解，再加入凈化渣45kg，靜置40min分鐘過濾，得凈化純堿溶液，并測得Na2C03=295g/L，Ca2+=0.0025g/L，Mg2+=0.0034g/L(若不加凈化渣作具有聚合和吸附作用的過濾介質(zhì)，直接過濾時純堿溶液中一般Ca2+=0.04g/L，Mg2+=0.06g/L);3.將純堿溶液加入反應釜中，升溫至95°C，加入絡合劑EDTA2.7kg，反應20分鐘，然后開始加硫酸鋰凈完液，凈完液量約1.6m3，控制攪拌轉(zhuǎn)速150轉(zhuǎn)/分，加料時間150分鐘，邊加料邊攪拌，加料完畢再反應30-60分鐘，然后離心分離得到碳酸鋰的粗品，進行離心分離得到碳酸鋰的粗P叫54.碳酸鋰的粗品中加入0.9m"令凝水，升溫至95"C以上，攪洗20分鐘后，離心分離，再重復攪洗一次，然后在22(TC下烘40min，再用氣流粉碎機粉碎至平均粒徑〈6um，潔凈包裝后入庫，生產(chǎn)出合格的低鎂碳酸鋰產(chǎn)品。上述各實施例中的硫酸鋰溶液是由鋰精礦進行轉(zhuǎn)型焙燒、酸化焙燒、浸取制備的溶液。上述各實施例方法生產(chǎn)出的合格低鎂碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量見表l:上述實施例是對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的說明，但不應將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于上述實施例。凡基于上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。表l:低鎂電池級碳酸鋰產(chǎn)品質(zhì)量表<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、硫酸鋰溶液生產(chǎn)低鎂電池級碳酸鋰的方法，該方法包括如下步驟(1)硫酸鋰溶液的凈化處理采用化學共沉淀法降低硫酸鋰溶液中Fe3+、Mg2+、Al3+、Ca2+雜質(zhì)離子，再濃縮過濾以進一步除去雜質(zhì)，獲得凈化渣和硫酸鋰凈完液；(2)將純堿溶解、加入凈化硫酸鋰溶液獲得的凈化渣作為過濾除鈣、鎂的過濾介質(zhì)，過濾獲得凈化純堿溶液；(3)將絡合劑EDTA加入到凈化純堿溶液中，攪拌絡合反應，再緩慢加入經(jīng)濃縮除雜的硫酸鋰凈完液，制備出粗品碳酸鋰；(4)粗品碳酸鋰經(jīng)過攪洗干燥、粉碎即成低鎂電池級碳酸鋰。全文摘要本發(fā)明提供了一種硫酸鋰溶液生產(chǎn)低鎂電池級碳酸鋰的方法。該方法包括(1)硫酸鋰溶液的凈化處理采用化學共沉淀法降低硫酸鋰溶液中的Fe³⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Ca²⁺雜質(zhì)離子，再濃縮過濾進一步除去雜質(zhì)，獲得凈化渣和硫酸鋰凈完液；(2)將純堿溶解、加入凈化硫酸鋰溶液獲得的凈化渣作為過濾除鈣、鎂的過濾介質(zhì)，獲得凈化純堿溶液；3)將絡合劑EDTA加入到凈化純堿溶液中，攪拌絡合反應，再緩慢加入經(jīng)濃縮除雜的硫酸鋰凈完液，制備出粗品碳酸鋰；(4)粗品碳酸鋰經(jīng)過攪洗干燥、粉碎即成低鎂電池級碳酸鋰。本發(fā)明方法生產(chǎn)工藝簡單，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，成本低；巧妙利用流程中的廢渣，不僅解決純堿除雜難題，同時提高鋰回收率；適宜鋰離子電池正極材料的生產(chǎn)應用。文檔編號C01D7/02GK101125668SQ20071004981公開日2008年2月20日申請日期2007年8月21日優(yōu)先權(quán)日2007年8月21日發(fā)明者姚開林,張炳元,梁平武,涂明江,偉趙,鵬金,霍立明,黃春蓮申請人:四川省射洪鋰業(yè)有限責任公司