專利名稱：：一種制造mcm-22族分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制造MCM-22族分子篩的方法及其用于烴轉(zhuǎn)化的用途。
背景技術(shù)：
：在過去已經(jīng)證明分子篩材料，無論天然或合成的，具有對多種類型烴轉(zhuǎn)化的催化性能。某些分子篩(例如沸石、A1P0和/或中間孔材料)是通過X-射線衍射(XRD)具有確定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有序、多孔結(jié)晶材料。在結(jié)晶分子篩材料中有大量可以通過一定量通道或孔連通的空洞。這些空洞和孔的尺寸在特定的分子篩材料中是均勻的。因?yàn)檫@些子的，所以這些材料:認(rèn)為是"分子篩，，并;用于多it工業(yè)過程中。這些分子篩，無論天然或合成的，包括多種含正離子的結(jié)晶硅酸鹽。這些硅酸鹽可被描述成Si(^和周期表(IUPAC1997)IIIA族元素氧化物(例如AIO,)的剛性三維框架結(jié)構(gòu)。四面體通過共用氧原子交聯(lián)因此總的IIIA族元素(例如鋁)和硅原子對氧的比例是l:2。含有IIIA族元素(例如鋁)的四面體的電價(jià)通過陽離子，例如質(zhì)子、堿金屬或堿土金屬陽離子在晶體中的內(nèi)含而平衡。這可以表示為fflA族元素(例如鋁)與多種陽離子如H+、Ca272、Sr272、Na+、K+或Li+數(shù)目的比例，等于單位數(shù)。在催化作用中尋求到應(yīng)用的分子篩包括任何天然或合成的結(jié)晶分子篩。這些篩的例子包括大孔沸石，中孔尺寸沸石以及小孔沸石。這些沸石及其同位型在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，eds.W.H.Meier,D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier,第5版，2001中有述，其在這里引入作為參考。大孔沸石通常具有至少約7A的孔徑以及包括LTL、VFI、MAZ、FAU、0FF、*BEA以及MOR框架結(jié)構(gòu)類型的沸石(IUPAC委員會關(guān)于沸石的命名)。大孔沸石的例子包括mazzite、offretite、沸石L、VPI-5、沸石Y、沸石X、D和P。中孔徑沸石通常具有從約5A到小于約7A的孔徑以及包括、例如MFI、MEL、EU0、MTT、MFS、AEL、AF0、HEU、FER、MWW和TON框架結(jié)構(gòu)類型沸石(IUPAC委員會關(guān)于沸石的命名)。中孔徑沸石的例子包括ZSM-5、ZSM-ll、ZSM-22、MCM-22、silicalitel和silicalite2。小孔徑沸石的孔徑從約3A到小于約5.OA以及包括，例如CHA、ERI、KFI、LEV、SOD和LTA框架類型沸石(IUPAC委員會關(guān)于沸石的命名)。小孔沸石的例子包括ZK-4、ZSM-2、SAPO-34、SAPO-35、ZK-14、SAPO-42、ZK-21、ZK-22、ZK-5、ZK-20、沸石A、菱沸石、沸石T、鈉菱沸石、ALP0-17和斜發(fā)沸石。U.S.專利No.4,439，409涉及一種名為PSH-3的結(jié)晶分子篩物質(zhì)組合物以及從含有六亞甲基亞胺、作為合成MCM-56定向劑(U.S.專利No.5,362,697)的有機(jī)化合物的熱液反應(yīng)混合物合成它的方法。六亞曱基亞胺還教導(dǎo)用于結(jié)晶分子篩MCM-22(U.S.專利No.4，9M,325)和MCM-49(U.S.專利No.5，236，575)的合成。稱為沸石SSZ-25(U.S.專利No.4,826,667)的分子篩物質(zhì)組合物由含有金剛烷季銨離子的熱液反應(yīng)混合物合成。U.S.專利No.6，077,498涉及一種名為ITQ-1的結(jié)晶分子篩物質(zhì)組合物以及從含有一種或多種有機(jī)添加劑的熱液反應(yīng)混合物合成它的方法。這里使用的術(shù)語"MCM-22族材料"(或者"來自MCM-22族的材料，，或"MCM-22族分子篩")包括一種或多種如下物質(zhì)(i)由普通的一級結(jié)晶構(gòu)造塊單元晶格制得的分子篩，其單元晶格具有MWW框架結(jié)構(gòu)形態(tài)。(單元晶格是原子的空間排列，其如果在三維方向空間平鋪則描述晶體結(jié)構(gòu)。這樣的晶體結(jié)構(gòu)在"AtlasofZeoliteFrameworkTypes"，第5版，2001中討論，全部內(nèi)容引入作為參考)；(ii)由普通二級構(gòu)造塊制得的分子篩，是該MWW框架結(jié)構(gòu)形態(tài)單元晶格在2維的平鋪，形成一個(gè)單元晶格厚度的單層，優(yōu)選一個(gè)c-單元晶格厚度；(iii)由普通二級構(gòu)造塊制得的分子篩，是一個(gè)或多于一個(gè)單元晶格厚度的多層，其中多于一個(gè)單元晶格厚度的層由一個(gè)單元晶格的至少兩個(gè)單層層積、堆積或粘合制得。這種第二級構(gòu)造塊的層積可以是規(guī)則形式、無規(guī)形式、隨機(jī)形式，或其任意組合；以及(iv)通過具有NWW框架結(jié)構(gòu)形態(tài)的單元晶格的任何規(guī)則或隨機(jī)二維或三維結(jié)合制備的分子篩。MCM-22族材料特點(diǎn)為具有X射線衍射圖譜d間距最大值在12.4±0.25、3.57±0.07和3.42±0.07埃(無論是煅燒還是如此合成的)。MCM-22族材料特點(diǎn)也可在于具有X射線衍射圖譜d間距最大值在12.4±0.25、6.9土0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃(無論煅燒還是如此合成的)。用于表征所述分子篩的X射線衍射數(shù)據(jù)通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)而得到，其釆用K-a成對銅作為入射輻射和裝備有閃爍計(jì)數(shù)和相應(yīng)計(jì)算機(jī)的衍射計(jì)作為收集系統(tǒng)。屬于MCM-22族的材料包括MCM-22(US4954325有述)、PSH-3(US4439409有述)、SSZ-25(US4826667有述)、ERB-1(EP0293032有述)、ITQ-1(US6077498有述)、ITQ-2(W097/17290有述)、ITQ-30(WO2005118476有述)、MCM-36(US5250277有述)、MCM-49(US5236575有述)以及MCM-56(US5362697有述)。前述專利的全部內(nèi)容這里f1入作為參考。應(yīng)意識到上述MCM-22族分子篩與傳統(tǒng)的大孔沸石烴化催化劑如絲光沸石的不同在于，MCM-22材料具有不與分子篩IO環(huán)內(nèi)部孔系統(tǒng)連通的12環(huán)表面空穴。由IZA-SC指定為MWW形態(tài)的沸石材料是具有IO和12元環(huán)存在引起的兩個(gè)孔體系的多層材料。沸石框架結(jié)構(gòu)類型圖集分出了具有相同形態(tài)的五種不同命名的材料MCM-22、ERB-1、ITQ-1、PSH-3和SSZ-25。已發(fā)現(xiàn)MCM-22分子篩在多種烴轉(zhuǎn)化過程中有用。MCM-22族分子篩的例子是MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25和ERB-1。這種分子篩用于芳族化合物的烷基化。例如US6936744公開了制備單200780005441.9說明書第4/29頁烷基化芳族化合物特別是枯烯的方法，其包括如下步驟將多烷基化的芳族化合物與可烷基化的芳族化合物在至少部分液相的環(huán)境下，以烷基轉(zhuǎn)移催化劑含有至少兩種不同結(jié)晶分子篩的混合物，其中所述分子篩的每種分別選自沸石p、沸石Y、絲光沸石和具有X射線衍射圖譜具有的d間距最大值為12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07埃(A)的材料。包括MCM-22、MCM-49和MCM-56的MCM-22族分子篩在烴轉(zhuǎn)化過程中有多種應(yīng)用。但是它們是昂貴的且制造費(fèi)時(shí)。因此對制造MCM-22族分子篩存在改進(jìn)高生產(chǎn)量方法的需要，特別是MCM-22材料。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)制備MCM-22族分子篩的生產(chǎn)量通過改進(jìn)配方和結(jié)晶條件而改進(jìn)。新的進(jìn)步和更短的結(jié)晶時(shí)間、更低的原材料消耗和/或更高的產(chǎn)率一起導(dǎo)致制造中的低制備成本。
發(fā)明內(nèi)容在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備MCM-22族分子篩的方法，該方法包括如下步驟(a)提供包含四價(jià)元素的至少一種離子源、至少一種堿金屬氫氧化物源、至少一種定向劑(R)、水和任選的三價(jià)元素的至少一種離子源的混合物，以形成具有以下摩爾組成的混合物Y:X2=IO到無窮大，H20:Y-1fij20OH_:Y=0.001到2M+:Y-0.001到2R:Y=0.001到0.34其中Y為四價(jià)元素，X為三價(jià)元素，M為堿金屬；(b)在結(jié)晶條件下對所述混合物處理少于72小時(shí)以形成所述分子篩，其中所述結(jié)晶條件包括在大約160。C到大約"(TC范圍內(nèi)的溫度；以及(C)回收所述分子篩。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種使MCM-22族分子篩結(jié)晶的方法，所述方法包括如下步驟(a)提供包含四價(jià)元素的至少一種離子源、至少一種堿金屬氫氧化物源、至少一種定向劑(R)、水和任選的三價(jià)元素的至少一種離子源的混合物，以形成具有以下摩爾組成的混合物Y:X2=IO到無窮大，H20:Y-1到200H:Y=0.001到2M+:Y=0.001到2R:Y=0.001到0.34其中Y為四價(jià)元素，X為三價(jià)元素，M為堿金屬；(b)在結(jié)晶條件下對所述混合物處理少于72小時(shí)以形成所述分子篩，其中所述結(jié)晶條件包括在大約16(TC到大約250。C范圍內(nèi)的溫度和至少0.001小時(shí)^的重量每小時(shí)生產(chǎn)量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種通過包括以下步驟的方法制造的MCM-22族分子篩(a)提供包含至少一種四價(jià)源、至少一種堿金屬氧化物、至少一種定向劑(R)、水和任選的一種三價(jià)元素源的混合物，以形成具有以下摩爾組成的混合物Y:X2=IO到無窮大，H20:Y=1到20OH—:Y=0.001到2M+:Y-0.001到2R:Y=0.001到0.34其中Y為四價(jià)元素，X為三價(jià)元素，M為堿金屬；(b)在結(jié)晶條件下對所述混合物處理以形成所述分子篩，其中所述結(jié)晶條件包括在大約165'C到大約250。C范圍內(nèi)的溫度和少于72小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種烴轉(zhuǎn)化方法，所述方法包括如下步驟(a)使烴原料與通過在前述段落敘述的或以后特別定義的方法或工藝制備的MCM-"族分子篩在轉(zhuǎn)化條件下接觸以形成產(chǎn)物；以及(b)提取所述產(chǎn)物。本發(fā)明的這些和其它方面從以下詳細(xì)描述、圖和從屬權(quán)利要求將變得顯而易見。圖1為對比實(shí)施例的結(jié)晶材料產(chǎn)物的X-射線衍射圖。圖2為實(shí)施例1的結(jié)晶材料產(chǎn)物的X-射線衍射圖。圖3為實(shí)施例2的結(jié)晶材料產(chǎn)物的X-射線衍射圖。圖4為實(shí)施例3的結(jié)晶材料產(chǎn)物在24小時(shí)的X-射線衍射圖。圖5為對比實(shí)施例的結(jié)晶材料產(chǎn)物的SEM圖。圖6為實(shí)施例1的結(jié)晶材料產(chǎn)物的SEM圖。具體實(shí)施方式簡介通過參考文獻(xiàn)的方式全部并入公開的范圍內(nèi)的所有專利、專利申請、測試過程、優(yōu)先權(quán)文件、文章、出版物、手冊和這里引用的其它文件與本發(fā)明是一致的并且在這些并入的文獻(xiàn)中權(quán)限是允許的。當(dāng)這里列出數(shù)字下限和上限時(shí)，考慮了從任何下限到任何上限的范圍。正如本說明書中使用的，"框架類型"一詞以"AtlasofZeoliteFrameworkTypes",Ch.Baerlocher、W.H.Meier和D.H.Olson編著，Elsevier,第4版，2001中描述的含義使用。MCM-22、MCM-49和MCM-56結(jié)晶材料可以互相且與其它結(jié)晶材料在X-射線衍射圖樣上不同。本發(fā)明中描述的X-射線衍射數(shù)據(jù)使用裝備有鍺固體相檢測器、使用銅K-oc輻射的Scintag衍射系統(tǒng)采集。衍射數(shù)據(jù)通過在二-e(26)的0.02度下逐步掃描記錄，其中6為布拉格角，且每一步的計(jì)數(shù)時(shí)間為10秒。平面間距d's以"A"單位計(jì)，線的相對強(qiáng)度1/1。為最強(qiáng)線強(qiáng)度的百分之一，在背景以上源自適宜程序的使用(或二次導(dǎo)數(shù)運(yùn)算法則)。對于Lorentz和偏振效應(yīng)，強(qiáng)度是未修正的。相對強(qiáng)度以符號VS-非常強(qiáng)(超過60到100)、S=強(qiáng)(超過40到60)、M-中等(超過20到40)以及W-弱(0-20)給出。應(yīng)該理解的是作為單獨(dú)的線列出的衍射數(shù)據(jù)可以由在一定條件下的多重重疊的線組成，其在某些條件例如結(jié)晶學(xué)變化中的差異情況下作為分辨的或部分分辨的線可以是明顯的。典型的，結(jié)晶學(xué)變化可以包括單位單元晶胞參數(shù)的微小變化和/或晶體對稱中的變化，而結(jié)構(gòu)上沒有變化。這些微小的效應(yīng)(包括相對強(qiáng)度的變化)還可以作為陽離子含量、框架組成、孔隙填充的本性和程度、以及熱和/或水熱歷史差異的結(jié)果而發(fā)生。在對比MCM-22與相似材料例如MCM-49,MCM-56和PSH-3的情形中，材料間重要的差異可以預(yù)示出衍射圖樣的其它變化?？梢岳斫膺@種X-射線衍射圖樣是存在晶體組合物的所有物質(zhì)的特性。鈉形式和其它陽離子形式充分的顯示出基本相同的圖樣與平面間距中的一些微小位移和在相對強(qiáng)度上的變化。其它微小的變化可以發(fā)生，這取決于特殊實(shí)施例的Y和X的比例，例如珪和鋁的比例，以及它的熱度(例如煅燒)。已知的MCM-22已知的MCM-22結(jié)晶材料包括以下摩爾關(guān)系的組成X203:(n)Y02，其中X為三價(jià)元素，例如鋁、硼、鐵和/或鎵，優(yōu)選為鋁，Y為四價(jià)元素，例如硅和/或鍺，優(yōu)選為硅，n為至少大約10，通常為大約10到大約150,更通常為大約IO到大約60，甚至更通常為大約20到大約40。在合成的形式中，材料具有基于無水基和按照每n摩爾Y02的的氧化物摩爾數(shù)的如下公式(0.005-0.1)M20:(1-4)R:X203:nY02其中M為堿金屬或堿土金屬，R為有機(jī)組成部分。M和R組分由于合成期間的存在而與材料有關(guān)，且可以容易的通過以下更特別描迷的合成后的方法除去。在它的煅燒形式中，已知的MCM-22結(jié)晶材料具有與其它已知晶體材料的X射線衍射圖樣不同的列于以下表I中的線表I<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本發(fā)明MCM-22族分子篩組合物的特征在于合成的材料在它的X-射線衍射圖樣中至少一個(gè)在26.6到29。(26)的附加峰，這通過引用參考實(shí)施例和實(shí)施例1例證(圖1和2)。根據(jù)USP4,954,325的制造方法制備的MCM-22族分子篩的SEM圖象如圖5所示。根據(jù)USP4，954，325的制造方法制備的MCM-22族分子篩具有比定義的六邊形片形態(tài)差的薄層和小于大約lMfli的平均片直徑。本發(fā)明的MCM-22族分子篩的SEM圖象如圖6所示。本發(fā)明的MCM-22族分子篩(圖6)具有比這些圖5中更好的定義的六邊形片形態(tài)以及實(shí)質(zhì)上相似的平均片直徑。但是，本發(fā)明的MCM-22顆粒通常比根據(jù)USP4，954，325的制造方法制備的MCM-22顆粒更厚。已知的MCM-49已知的MCM-49結(jié)晶材料具有包括以下摩爾關(guān)系的組成X203:(n)Y02其中X為三價(jià)元素，例如鋁、硼、鐵和/或鎵，優(yōu)選為鋁；Y為四價(jià)元素例如硅和/或鍺，優(yōu)選為硅；且n為小于大約35，例如2到小于大約35，通常為大約10到小于大約35，更通常為大約15到大約31。在合成的形式中，材料具有基于無水基和按照每n摩爾￥02的氧化物摩爾數(shù)的如下公式(0.1-0.6)M20:(H)R:X203:nY02其中M為堿金屬或堿土金屬，R為有機(jī)組成部分。M和R組分由于合成期間的存在而與材料有關(guān)且可以容易的通過以下更特別描述的合成后的方法除去。在合成的形式中，已知的MCM-49結(jié)晶材料具有與其它已知合成的或熱處理的結(jié)晶材料的X射線衍射圖樣不同的列于以下表IV中的線表IV<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>位于13.15±0.26A單位(A)的X射線衍射峰通常不能充分的將已知的MCM-49與12.49±0.24A處的強(qiáng)峰分辨出來，并且觀察作為這一強(qiáng)峰的肩峰?；谶@一原因，13.15±0.26A峰的精確強(qiáng)度和位置在所述的范圍內(nèi)難于測定。在煅燒的形式中，本發(fā)明的已知的MCM-49結(jié)晶材料轉(zhuǎn)化為具有較少或不可檢測雜質(zhì)晶體相的單一晶體相，其具有不容易與那些已知的MCM-22相區(qū)別的，但是與其它已知的晶體材料可區(qū)別的X-射線衍射圖樣。已知的MCM-49的煅燒形式的X-射線衍射圖樣包括列于以下表V的線<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>3.43±0.07s-vs3.31士0.06W3.21±0.06w3.12±0.06w3.07±0.06w2.83±0.05w2.78±0.05w2.69±0.052.47±0.05w2.42±0.05w2.38±0.05w熱液反應(yīng)混合物的調(diào)配合成的沸石通常從含有合適氧化物源的水性熱液反應(yīng)混合物(或者合成的混合物/合成的凝膠)制備。有機(jī)定向劑還可以包括熱液反應(yīng)混合物中目的用于影響具有期望結(jié)構(gòu)的沸石的制備。這種定向劑的用途在Lok等的一篇文章中有討論，其題目為"TheRoleofOrganicMoleculesinMolecularSieveSynthesis"，發(fā)表于Zeolites,Vol.3,1983年10月，282-291頁。熱液反應(yīng)混合物的組分相互之間完全混合之后，4吏熱液反應(yīng)混合物經(jīng)受合適的結(jié)晶條件。這種條件通常包括可能在攪拌下將熱液反應(yīng)混合物加熱到升高的溫度。在一些情況下熱液反應(yīng)混合物在室溫下的老化也是期望的。熱液反應(yīng)混合物的結(jié)晶完成后，結(jié)晶產(chǎn)物可以從熱液反應(yīng)混合物的剩余物中回收，特別是其液態(tài)組分。這種回收可以包括過濾晶體并用水洗滌這些晶體。但是，為了從晶體中完全除去不希望的熱液反應(yīng)混合物的殘留物，通?？赡茉谘醯拇嬖谙率咕w經(jīng)受高溫煅燒是必要的，例如500°C。這種煅燒處理不僅從晶體中除去水，這種處理還使可以使晶體的孔隙堵塞，可能占用其中的離子交換位點(diǎn)的有機(jī)定向劑殘留物分解和/或氧化。這種MCM-22材料可以從含有如下物質(zhì)的熱液反應(yīng)混合物制備堿金屬或堿土金屬(M)，例如鈉或鉀的陽離子源，三價(jià)元素X例如鋁的氧化物，四價(jià)元素Y例如硅的氧化物，下文更特別描述的有機(jī)(R)定向劑和水，所述熱液反應(yīng)混合物具有以下范圍內(nèi)以氧化物的摩爾比計(jì)的組成表VI<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>這種已知的MCM-49材料可以從含有如下物質(zhì)的熱液反應(yīng)混合物制備堿金屬或堿土金屬(M)，例如鈉或鉀的陽離子源，三價(jià)元素X例如鋁的氧化物，四價(jià)元素Y例如硅的氧化物，下文更特別描述的有機(jī)(R)定向劑和水，所述熱液反應(yīng)混合物具有以下范圍內(nèi)以氧化物的摩爾比計(jì)的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>獻(xiàn)中描述的，還可以是制備合成混合物的方法制備的。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是具有如上述摩爾范圍內(nèi)組成的合成混合物意味著合成的混合物是混合，添加，反應(yīng)，或者通過任何提供這種混合物的方法的產(chǎn)物，其中這種產(chǎn)物具有如上述摩爾范圍內(nèi)的組成。當(dāng)制備合成的混合物時(shí)，混合，添加，反應(yīng)，或者通過任何提供這種混合物的方法的產(chǎn)物可以含有或不含個(gè)別的成分。當(dāng)通過混合，添加，反應(yīng)，或者通過任何提供這種混合物的方法制備合成的混合物時(shí)，混合，添加，反應(yīng)，或者通過任何提供這種混合物的方法的產(chǎn)物，甚至可以含有個(gè)別成分的反應(yīng)產(chǎn)物。四價(jià)元素X203，例如鋁、硼、鎵和鐵的離子源，優(yōu)選為硫酸鋁或水合氧化鋁。其它鋁源包括例如，其它水溶性鋁鹽，鋁酸鈉或醇鹽，例如異丙醇鋁，或鋁金屬，例如片狀形式的鋁金屬。有利的堿金屬為鉀或鈉，有利的鈉源為氬氧化鈉或鋁酸鈉。有利的堿金屬為鉀或鈉，有利的鈉源為氬氧化鈉或鋁酸鈉。定向劑R選自由環(huán)烷基胺、氮雜環(huán)烷烴、重氮環(huán)烷烴以及它們的混合物組成的組，烷基含有5到8個(gè)碳原子。R的實(shí)例沒有限制，包括環(huán)戊胺、環(huán)己胺，環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、高哌嗪和它們的聯(lián)合。影響合成的分子篩的成本和產(chǎn)物品質(zhì)的因素是定向劑的量。通常在許多結(jié)晶分子篩的熱液反應(yīng)混合物中最昂貴的試劑是定向劑。熱液反應(yīng)混合物中的定向劑的量越低，最終的分子篩產(chǎn)物越便宜。這里使用的"低定向劑"一詞意味著在熱液反應(yīng)混合物中定向劑與四價(jià)元素的摩爾比小于O.5,優(yōu)選小于O.34，甚至更優(yōu)選小于0.2且最優(yōu)選小于0.15。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明R:Y摩爾比范圍為0.001到0.5，優(yōu)選為0.001到0.34，更優(yōu)選為0.001到0.3，甚至更有選為0.001到0.2且最優(yōu)選為0.1到0.15。影響分子篩的合成的因素是熱液反應(yīng)混合物中固體含量。這里使用的"固體含量"一詞意味著熱液反應(yīng)混合物中三價(jià)和四價(jià)氧化物的重量百分?jǐn)?shù)。它可以通過使熱液反應(yīng)混合物中的三價(jià)和四價(jià)氧化物除以熱液反應(yīng)混合物的總重量來測量，如下所示固體=熱，反"合物,，物的重量x畫熱彼反應(yīng)混合物的總重量這里使用的"高固體"一詞意味著熱液反應(yīng)混合物的固含量為至少12wt/。，優(yōu)選為至少15wt.。/。，更優(yōu)選為至少18wt.%，甚至更優(yōu)選為至少20wt.%，且最優(yōu)選為至少30wt.%。應(yīng)該認(rèn)識到的是多于一種的源可以供應(yīng)熱液反應(yīng)混合物組分。熱液反應(yīng)混合物可以間歇的或連續(xù)的制備。新結(jié)晶材料的晶體尺寸和結(jié)晶時(shí)間將會隨著使用的熱液反應(yīng)混合物的特性和結(jié)晶條件而變化。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的是MCM-22族材料可以含有雜質(zhì)，例如無定形材料；具有非MWW框架形態(tài)的單位晶胞(例如MFI，MTW);和/或其它雜質(zhì)(例如重金屬和/或有機(jī)烴)。本發(fā)明的MCM-22族材料優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有非MCM-22族的材料。這里使用的"實(shí)質(zhì)上不含有非MCM-22族的材料"一詞意味著本發(fā)明的MCM-22族材料優(yōu)選在MCM-22族材料中含有較少量的(少于50wt.y。)這種雜質(zhì)，優(yōu)選少于20wt.%，更優(yōu)選少于10wt.。/。，甚至更優(yōu)選少于5wt.%，且最優(yōu)選少于1wt,°/。，該重量百分比(wt.%)數(shù)值是基于雜質(zhì)和純凈相MCM-22族材料的聯(lián)合結(jié)晶條件本發(fā)明結(jié)晶材料的結(jié)晶可以在靜態(tài)或攪拌的條件下在反應(yīng)器容器，例如高壓釜中進(jìn)行。用于結(jié)晶的溫度的總使用范圍為大約160°C到大約25(TC,時(shí)間為在使用的溫度下足以發(fā)生結(jié)晶，例如大約3小時(shí)到大約72小時(shí)，優(yōu)選大約10小時(shí)到大約48小時(shí)，且最優(yōu)選大約10小時(shí)到大約24小時(shí)。因此，將晶體從液體中分離并回收。這個(gè)過程可以包括在室溫下或優(yōu)選在適當(dāng)升高的溫度下的老化周期，其在更高溫度下的水熱處理("熱液反應(yīng)，，)之前。后者包括逐漸的或逐步的溫度變化周期。對于大多數(shù)應(yīng)用，熱液反應(yīng)在任何類型的攪動下進(jìn)行，例如攪拌或在圍繞水平軸的方向旋轉(zhuǎn)容器(翻動)。影響分子篩合成的一個(gè)因素例如循環(huán)時(shí)間和產(chǎn)物品質(zhì)是熱液反應(yīng)溫度。高溫例如高于200'C的溫度可以破壞熱液反應(yīng)混合物中的定向劑。通常溫度越高，結(jié)晶速率越快。但是，較高的溫度可以破壞昂貴的定向劑，這會影響到產(chǎn)物的品質(zhì)，例如最終產(chǎn)物中含有雜質(zhì)。這里使用的"高溫"一詞意味著對于MCM-22族材料的合成，結(jié)晶溫度在大約160。C到大約250。C的范圍內(nèi)。這里使用的"生產(chǎn)量"一詞意味著單位時(shí)間(小時(shí))和單位體積的熱液反應(yīng)混合物制備的結(jié)晶分子篩的量(體積每小時(shí)生產(chǎn)量)或單位重量的熱液反應(yīng)混合物制備的結(jié)晶分子篩的量(重量每小時(shí)生產(chǎn)量)。生產(chǎn)量越高，單位體積的反應(yīng)器和單位時(shí)間量制備的結(jié)晶分子篩越多。因此，對于合成相同量的結(jié)晶分子篩，生產(chǎn)量越高，通常所需要的反應(yīng)器(高壓釜)越小或每次合成所需的時(shí)間越短。對于合成的體積每小時(shí)生產(chǎn)量可以通過使制備成干燥濾餅(結(jié)晶后的固體產(chǎn)物在大約120。C下干燥)的分子篩的重量除以反應(yīng)混合物的體積和結(jié)晶所需要的總時(shí)間(下文中的"結(jié)晶所需要的循環(huán)時(shí)間")來計(jì)算。結(jié)晶所需要的循環(huán)時(shí)間為在結(jié)晶條件下需要的用于完成反應(yīng)("結(jié)晶")的時(shí)間，該時(shí)間不包括用于處理和/或老化熱液反應(yīng)混合物、過濾、洗滌和千燥產(chǎn)品的時(shí)間。用于合成的體積每小時(shí)生產(chǎn)量按下式計(jì)算休禾口毎小時(shí)牛產(chǎn)旦=制備的分子篩的體積(在大約120。C下干燥)—~1熱液反應(yīng)混合物的體積)x(循環(huán)時(shí)間)用于合成的重量每小時(shí)生產(chǎn)量可以通過將制備成干燥濾餅(結(jié)晶后固體產(chǎn)物在大約120。C下干燥)的分子篩的重量除以熱液反應(yīng)混合物的重量和結(jié)晶所需要的時(shí)間來計(jì)算如下包產(chǎn)旦—制備的分子篩的重量(在大約120。C下干燥)—(熱液反應(yīng)混合物的重量)x(循環(huán)時(shí)間)在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的重量每小時(shí)生產(chǎn)量為至少o.ooi小時(shí)—1，優(yōu)選為至少0.002小時(shí)—1，更優(yōu)選為至少0.004小時(shí)^且最優(yōu)選為至少0.008小時(shí)—'。合成的重量每小時(shí)生產(chǎn)量可以通過改變固體含量、用于合成凝膠中的晶種的量、結(jié)晶溫度、用于結(jié)晶的時(shí)間和/或它們中任何因素的聯(lián)合而調(diào)整。重量每小時(shí)生產(chǎn)量和上述這些參數(shù)是相關(guān)的。改變一個(gè)參數(shù)會影響其它參數(shù)。例如，通過在一定的結(jié)晶條件如結(jié)晶溫度和時(shí)間下增加合成的重量每小時(shí)生產(chǎn)量，固體含量和/或晶種的量也必須增加。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，制造MCM-22族材料分子篩的方法還進(jìn)一步包含通過在結(jié)晶后閃蒸和冷凝熱液反應(yīng)混合物中的定向劑(并未結(jié)合到分子篩產(chǎn)物中去的)和水回收定向劑的步驟?；厥盏亩ㄏ騽┧芤嚎梢栽儆米髌渌铣芍械亩ㄏ騽ｉW蒸/冷凝可以方便的通過打開用于合成的高壓釜上的閥門、冷凝并收集從高壓釜中釋放的蒸汽為液相而進(jìn)行。冷凝的蒸汽含有至少一部分高壓釜中可以再用于合成的模板試劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，至少50wt.%、優(yōu)選至少80wt.%回收。任選熱液反應(yīng)混合物可以含有晶種。已知分子篩合成混合物中加入晶種通常具有有益的效果，例如控制產(chǎn)物的顆粒尺寸、避免需要有機(jī)模板的需要、加速合成和增加產(chǎn)物中預(yù)期框架類型的比例。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)晶分子篩的合成很容易由基于熱液反應(yīng)混合物重量的至少0.0001wt.%，優(yōu)選0.001wt.°/。，更優(yōu)選O.01wt.%,甚至更優(yōu)選0.1wt.%，任選5wt.%到大約20wt.%晶種的存在促進(jìn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的結(jié)晶分子篩含有MCM-22,MCM-49,MCM-56，以及MCM-22、MCM-49和MCM-56的混合相中的至少一種。我們發(fā)現(xiàn)了通過將高固體含量、低的定向劑用量和任選的在改進(jìn)的結(jié)晶條件(其包括高溫，攪拌和任選的回收，循環(huán)和再使用定向劑)結(jié)合用于制造MCM-22族材料的分子篩(MCM-22、MCM-49和/或MCM-56)的改進(jìn)配方。通過回收、再循環(huán)和再利用定向劑，本發(fā)明的熱液反應(yīng)混合物使用了非常少的昂貴的且有毒的定向劑(例如HMI)。"MolecularSieves-PrinciplesofSynthesisandIdentification"(R.Szostak,BlackieAcademic和Professional，倫敦，1998,笫二版)一書描述了分子篩和/或沸石在分子篩的制備、改性和表征方面的綜述。除分子篩外，無定形材料，主要是二氧化硅、硅酸鋁和氧化鋁用作吸附劑和催化劑栽體。許多長期已知的技術(shù)，像噴霧干燥、造粒、微粒化和擠出用于宏觀結(jié)構(gòu)形式的制備，例如，球形顆粒、擠出物、小球和微孔的模板以及用于催化、吸收和離子交換的其它類型的多孔型材料。在"CatalystManufacture,"A.B.Stiles和T.A.Koch,MarcelDekker,紐約，1995中描述了這些才支術(shù)的綜述。催化和吸附但是，對于期望的范圍，合成的材料中最初的金屬離子可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的技術(shù)至少部分的通過離子交換被其它陽離子取代。優(yōu)選的取代陽離子包括金屬離子，氫離子，氫前體例如銨，離子以及它們的混合物。特別優(yōu)選的陽離子是那些適合用于某些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化活性的陽離子。這些包括氫、稀土金屬和元素周期表中第IIA、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB和VIII族的金屬(IUPAC2001)。當(dāng)用作吸收劑或用作有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化方法中的催化劑時(shí)，本發(fā)明的MCM-22族分子篩理想的是脫水的，至少是部分脫水的。這可以通過在氣氛例如空氣、氮?dú)獾戎幸约霸诖髿鈮?、低于大氣壓或超過大氣壓下將溫度加熱到200。C到595。C的范圍內(nèi)30分鐘到48小時(shí)之間而實(shí)現(xiàn)。脫水在室溫下僅僅通過在真空中放置硅酸鹽進(jìn)行，但是需要較長的時(shí)間以獲得足夠的脫水量。當(dāng)用作催化劑時(shí)，本發(fā)明的MCM-22族分子篩優(yōu)選經(jīng)受熱處理以除去全部有機(jī)成分的一部分。MCM-22族分子篩還可以與氫化組分，例如鴒、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬(例如鉑或鈀)緊密的結(jié)合用作催化劑，其中進(jìn)行氫化-脫氫作用。這種組分可以通過共結(jié)晶的方法進(jìn)入組合物中，交換入組合物中到第IIIA族元素例如鋁在結(jié)構(gòu)中的程度，注入其中或與其緊密的物理混合。這種組分可以注入或置于其上，例如在柏的情況中，用含有含鉑金屬離子的溶液處理硅酸鹽。因此，合適的用于此目的的鉑化合物包括氯鉑酸，二氯化鉑和多種含鉑胺絡(luò)合物的化合物。以上MCM-22族分子篩，特別是它的金屬、氫和銨形式通過熱處理可以有利的轉(zhuǎn)化為另一種形式。這種熱處理通常通過在至少30'C下加熱這些形式中的一種至少1分鐘且通常不超過20小時(shí)而進(jìn)行。盡管低于大氣的壓力可以用于熱處理，由于方便期望使用大氣壓力。熱處理可以在至多大約925。C的溫度下進(jìn)行。熱處理產(chǎn)物特別用于某些烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催化中。熱處理的產(chǎn)物特別是它的金屬、氫和銨形式在催化某些有機(jī)物例如烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)中是特別有用的。這種反應(yīng)沒有限制，包括那些在U.S.專利Nos.4，954，325、4,973,784、4，992，611、4,956,514、4,962,250、4,982,033、4,962,257、4，962，256、4，992，606、4,954,663、4,992,615、4，983，276、4,982,040、4，962，239、4,968,402、5,000,839、5，001，296、4,986,894、5，001，295、5,001，283、5，012，033、5，019，670、5，019，665、5,019,664和5,013,422中描述的，每一個(gè)都通過參考文獻(xiàn)并入以描述所述的催化反應(yīng)。通過本發(fā)明制備的晶體可以成型為非常多的顆粒尺寸?？傮w來說，顆?？梢允欠勰?、細(xì)顆?；蚰Ｖ飘a(chǎn)物，例如擠出物的形式。在催化劑被模制的情形中，例如通過擠出，催化劑可以在千燥前擠出或部分干燥并且然后擠出。本發(fā)明的MCM-22族分子篩可以用作吸附劑，例如用于從與本發(fā)明的MCM-22族分子篩相關(guān)的具有不同吸附特征的蒸汽或液相中的組分混合物中分離出至少一種組分。因此，至少一種組分可以通過使混合物與本發(fā)明的MCM-22族分子篩接觸以選擇性吸附一種組分而部分或?qū)嵸|(zhì)上全部從與本發(fā)明的MCM-22族分子篩相關(guān)的具有不同吸附特征組分的混合物中分離出來。本發(fā)明的MCM-22族分子篩在廣泛的加工范圍內(nèi)用作催化劑，包括分離方法和烴轉(zhuǎn)化方法。以下用本發(fā)明的MCM-22族分子篩通過它本身或與包括其它結(jié)晶催化劑的一種或幾種其它催化活性物質(zhì)聯(lián)合而有效催化的烴轉(zhuǎn)化方法的具體實(shí)例包括U)芳香烴，例如苯與長鏈烯烴，例如Cn烯烴的烷基化，反應(yīng)條件包括大約340。C到大約500'C的溫度，大約101到大約20200kPa-a的壓力，大約2小時(shí)'到大約2000小時(shí)-'的重時(shí)空速以及大約1/1到大約20/1的芳香烴/烯烴的摩爾比，以提供接下來磺酸化以提供合成的清潔劑的長鏈烷基芳香族化合物；(U)用氣態(tài)烯烴對芳香烴進(jìn)行烷基化以提供短鏈烷基芳香族化合物，例如，用丙烯對苯進(jìn)行烷基化以提供異丙苯，反應(yīng)條件包括大約l(TC到大約125。C的溫度，大約101到大約3030kPa-a的壓力，以及大約5小時(shí)—1)j大約50小時(shí)—1的芳香烴重時(shí)空速(WHSV);(Hi)用含有Cs烯烴的燃料氣體對含有實(shí)質(zhì)量苯和甲苯的重整物烷基化以提供單和二烷基化物，反應(yīng)條件包括大約315。C到大約455。C的溫度大約3000到大約6000kPa-a的壓力，大約0.4小時(shí)—;到大約0.8小時(shí)^的WHSV-晞烴，大約1小時(shí)—'到大約2小時(shí)—'的WHSV-重整物以及大約1.5到2.5vol/vol燃料氣體進(jìn)料量的氣體再循環(huán)；(iv)用長鏈烯烴例如Cn烯烴對芳香烴例如苯、曱苯、二甲苯和萘進(jìn)行烷基化，以提供烷基化潤滑油基礎(chǔ)原料，反應(yīng)條件包括大約160。C到大約260。C的溫度和大約2600到大約3500kPa-a的壓力；(v)用烯烴或等價(jià)的醇對苯酚進(jìn)行烷基化以提供長鏈烷基苯酚，反應(yīng)條件包括大約200。C到大約25(TC的溫度，大約1500到2300kPa-a的壓力以及大約2小時(shí)—'到大約10小時(shí)—'的總WHSV;(vi)輕質(zhì)鏈烷烴轉(zhuǎn)化為烯烴和芳香族化合物，反應(yīng)條件包括大約425。C到大約760。C的溫度以及大約170到大約15000kPa-a的壓力；(vii)輕質(zhì)烯經(jīng)轉(zhuǎn)化為汽油、蒸餾物和潤滑油范圍的烴，反應(yīng)條件包括大約175。C到大約375。C的溫度和大約800到大約15000kPa-a的壓力；(viU)用于提升初始沸點(diǎn)高于大約260'C的烴流的兩步氫化裂解成優(yōu)質(zhì)蒸餾物和汽油沸點(diǎn)范圍的產(chǎn)品，在第一階段使用本發(fā)明的MCM-22族分子篩和第VIII族金屬聯(lián)合作為催化劑及從那里的流出物在第二階段使用沸石P反應(yīng)，同樣與第VIII族金屬聯(lián)用作為催化劑，反應(yīng)條件包括大約340。C到大約455。C的溫度，大約3000到大約18000kPa-a的壓力，大約176到大約1760升/升的氫循環(huán)以及大約0.1到10小時(shí)—t的液時(shí)空速(LHSV);(ix)在本發(fā)明的MCM-22族分子篩以及作為催化劑的加氫組分或者這種催化劑和沸石P的混合物的存在下氫化裂解/脫蠟過程的聯(lián)合，反應(yīng)條件包括大約350t:到大約400。C的溫度，大約10000到大約11000kPa-a的壓力，大約0.4到大約0.6的LHSV和大約528到大約880升/升的氫循環(huán)；(x)醇和烯烴的反應(yīng)以提供混合醚，例如曱醇和異丁烯和/或異丙烯的反應(yīng)以提供甲基-ik丁醚(MTBE)和/或叔戊基甲醚(TAM),轉(zhuǎn)化條件包括大約20'C到大約20(TC的溫度，大約200到大約20000kPa-a的壓力，大約0.1到200小時(shí)—的WHSV(克-烯烴每小時(shí)克-沸石)以及大約0.1/1到大約5/1的醇對烯烴的摩爾進(jìn)料比；(xi)用0芳香族化合物作為輔助原料對曱苯進(jìn)行歧化，反應(yīng)條件包括大約315匸到大約595'C的溫度，大約101到大約7200kPa-a的壓力，大約0(不加氫)到大約10的氫/烴摩爾比以及大約0.1到30小時(shí)_1的WHSV;(xii)藥物活性化合物2-(4-異丁基苯基)丙酸也就是布洛芬的制備，通過使異丁基苯與氧化丙烯反應(yīng)提供中間體2-(4-異丁基苯基)丙醇，之后氧化該醇為相應(yīng)的羧酸；(xiii)在胺與雜環(huán)纖維反應(yīng)性組分的反應(yīng)中用作酸結(jié)合劑制備染料以便實(shí)際上制備無鹽的含反應(yīng)性燃料的溶液，正如通過參考文獻(xiàn)完全并入本文的德國專利No.DE3，625，693;(xiv)如果TDI如通過參考文獻(xiàn)完全并入本文的U.S.專利No.4，721，807所述，作為吸收劑用于從異構(gòu)體中分離2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI),由此使含有2，6-TDI和2，4-TDI的原料混合物與本發(fā)明的與K離子進(jìn)行陽離子交換的MCM-22族分子篩接觸以吸收2，6-TDI，之后通過使用含有甲苯的解吸材料解吸回收2，6-TDI;(xv)如U.S.專利No.4，721，806所述作為吸收劑用于從異構(gòu)體中分離2，4-TDI，其通過參考文獻(xiàn)完全并入本文，由此使含有2，4-TDI和2，6-TDI的原料混合物與本發(fā)明的與Na、Ca、Li和/或Mg離子進(jìn)行陽離子交換的MCM-22族分子篩接觸以吸收2，4-TDI，之后通過使用含有甲苯的解吸材料解吸回收2，4-TDI;以及(xvi)在用于降低從曱醇到汽油的催化轉(zhuǎn)化中獲得的90-200°C+底部餾分中的均四甲苯含量的方法中，其包括使所述含均四曱苯的底部餾分與氫在本發(fā)明的MCM-22分子篩催化劑上與氫化金屬接觸，反應(yīng)條件包括大約230到大約425。C的溫度以及大約457到大約22000kPa-a的壓力。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的MCM-22族分子篩可以用在通過苯的烷基化、之后形成烷基苯氫過氧化物并將烷基苯氫過氧化物分裂為酚和酮除去而進(jìn)行的共制備酚和酮的方法中。在這種方法中，本發(fā)明的MCM-22族分子篩用在第一個(gè)步驟中，即苯的烷基化。這種方法的實(shí)例包括苯和丙烯轉(zhuǎn)化為苯酚和丙酮，苯和C4烯烴轉(zhuǎn)化為苯酚和曱乙酮，例如那些在國際專利申請PCT/EP2005/008557中描述的實(shí)例，苯、丙烯和C4烯烴轉(zhuǎn)化為苯酚、丙酮和甲乙酮，其中在這種情況下接下來為國際申請PCT/EP2005/008554中描述的苯酚和丙酮轉(zhuǎn)化為雙酚A，苯轉(zhuǎn)化為苯酚和環(huán)己酮，或苯和乙烯如PCT/EP2005/008551描述的那樣轉(zhuǎn)化為苯酚和甲乙酮。本發(fā)明的MCM-22族分子篩用于苯的烷基化反應(yīng)，其中需要對單烷基苯的選擇性。此外本發(fā)明的MCM-22族分子篩特別用于從苯和富含線型丁烯的C4烯經(jīng)原料選擇性制備仲丁基苯，正如國際專利申請PCT/EP2005/008557中描述的。優(yōu)選的，這種轉(zhuǎn)化通過共同加入苯和C4烯烴原料與本發(fā)明的催化劑、并在大約6(TC到260。C下例如大約100到200X:、7000kPa-a或更低的壓力、基于C4烷基化劑的大約0.1到50小時(shí)—'的進(jìn)料重時(shí)空速(WHSV)以及大約1到大約50的苯對C4烷基化劑的摩爾比下進(jìn)行。本發(fā)明的MCM-22族分子篩還是用于烷基交換作用的有用的催化劑，例如多烷基苯的烷基交換作用。在許多催化劑的情況中，期望將新的催化劑用耐有機(jī)轉(zhuǎn)化工藝中溫度和其它條件的另一種材料引入。這些材料包括活性與非活性材料和合成或天然產(chǎn)生的沸石，以及無機(jī)材料，例如粘土、二氧化硅和/或金屬氧化物例如氧化鋁。后者可以是天然產(chǎn)生的或凝膠狀沉淀形式或包括二氧化硅和金屬氧化物的混合物的凝膠。與新催化劑一起使用的物質(zhì)，即與之聯(lián)用或在新催化劑的合成中存在的物質(zhì)，其為活性的、傾向于在某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過程中改變催化劑的轉(zhuǎn)化和/或選擇性。非活性的材料適合用作在給出的方法中控制轉(zhuǎn)化量的稀釋劑，以至于可以經(jīng)濟(jì)的和有序的獲得產(chǎn)物而不使用其它的方法控制反應(yīng)速率。這些材料可以混合到天然產(chǎn)生的粘土中，例如膨潤土和高呤土，以在商業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下改進(jìn)催化劑的壓碎強(qiáng)度。所述材料即粘土、氧化物等用作催化劑的粘合劑。期望提供一種具有良好壓碎強(qiáng)度的催化劑，因?yàn)樵谏虡I(yè)使用中期望防止催化劑跨塌為像粉末一樣的物質(zhì)。這些粘土粘合劑僅正常的用于改進(jìn)催化劑壓碎強(qiáng)度的目的。天然產(chǎn)生的可以與新催化劑復(fù)合的粘土包括蒙脫土和高嶺土族，該族包括亞膨潤土和公知為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高嶺土或主要礦物組成為多水高嶺石、高嶺石、迪克石(dictite)、納克石(narcite)或富硅高嶺石的其它的粘土。這些粘土可以以原始開采的狀態(tài)或初始經(jīng)受煅燒、酸處理或化學(xué)改性的狀態(tài)使用。用于與本發(fā)明的催化劑復(fù)合的粘合劑還包括無機(jī)氧化物，特別是氧化鋁。除了前述材料外，新催化劑可以與多孔性基質(zhì)材料復(fù)合，例如氧化鋁-二氧化硅、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-氧化鈦以及三元組合物，例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、二氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯。;徵細(xì)分離的MCM-22族分子篩和無機(jī)氧化物基質(zhì)的相對比例變化較寬，晶體含量的范圍為大約1到大約90重量百分比且更通常的，特別是當(dāng)組合物制備成小球的形式時(shí)，其在復(fù)合材料的大約2到大約80wt.%的范圍內(nèi)。實(shí)施例以下實(shí)施例說明實(shí)例性的優(yōu)選實(shí)施方案在這些實(shí)施例中，合成材料的XRD衍射圖樣用酮Koc輻射在2到40度的2e>范圍內(nèi)記錄在X-射線粉末衍射儀上。用HITACHIS4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)獲得SEM圖像?；谒械匿X和大約85wt.%的硅混入分子篩產(chǎn)物中的假設(shè)估算產(chǎn)率。分子篩產(chǎn)物含有大約15wtl的水和模板試劑。結(jié)晶度定義為兩個(gè)主要峰，7.1和26(26)的總和與標(biāo)準(zhǔn)物(參考實(shí)施例)中的相同峰的總和的比乘以100。對比實(shí)施例由水、六亞甲基亞胺(HMI)(Sigma-AldrichCompany)、二氧化硅(Ultrasil,DegussaCorp.)、45wt.。/。的鋁酸鈉溶液、以及50wt.%的氫氧化鈉溶液制備熱液反應(yīng)混合物。混合物具有如下的摩爾組成<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>混合物在150'C下在高壓釜中在每分鐘250轉(zhuǎn)(RPM)的攪拌下結(jié)晶72小時(shí)。結(jié)晶后，將熱液反應(yīng)混合物淤漿過濾，用去離子(DI)水洗滌并在120'C下干燥。合成的材料實(shí)質(zhì)具有表I和表II所示的XRD衍射圖樣(圖1)且僅在26。到29°(26)之間有一個(gè)峰(大約26.5。)。得到的MCM-22晶體具有-23/1的Si02/Ah03的摩爾比。煅燒的MCM-22晶體具有653m7g的表面積(530的微孔表面積和123m2/g的)外表面積。合成的產(chǎn)物晶體的SEM圖像(圖5)表現(xiàn)出一個(gè)具有平均晶體厚度為大約200到大約300人的平臺形態(tài)。這一估計(jì)的平均平臺直徑為小于大約lnm。煅燒的材料具有大約29.8mg/g的均三苯吸收和大約68mg/g/min的均三苯吸附速率。估計(jì)的MCM-22材料產(chǎn)率(基于分子篩產(chǎn)物的干重除以熱液反應(yīng)混合物的總重量)為大約11.7wt.%。重量每小時(shí)生產(chǎn)量為大約0.0019小時(shí)人實(shí)施例1-2由水、六亞甲基亞胺(腿)(Sigma-AldrichCompany)、二氧化硅(UUrasil,DegussaCorp.)、45wt."/。的鋁酸鈉溶液、以及50wt.%的氬氧化鈉溶液制備熱液反應(yīng)混合物?；旌衔锞哂腥缦碌哪柦M成<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>實(shí)施例1的混合物在170。C下在高壓釜中在每分鐘250轉(zhuǎn)(RPM)的攪拌下結(jié)晶24小時(shí)。結(jié)晶后，將實(shí)施例1的熱液反應(yīng)混合物淤漿過濾，用去離子(DI)水洗滌并在12(TC下干燥。合成的材料實(shí)質(zhì)具有表I和表II所示的XRD衍射圖樣(圖2)且與實(shí)施例1(參考實(shí)施例)相比在26.6。到29。(26)之間有一個(gè)附加峰(26.9°)。得到的MCM-22晶體具有105%的結(jié)晶度，其通過兩個(gè)主要峰(在7.1和26處的26)總和的比與實(shí)施例1(參考實(shí)施例)中相同峰總和的比測量。得到的MCM-22晶體具有24/1的Si02/Ah03的摩爾比。煅燒的MCM-22晶體具有612m7g的表面積(528的微孔表面積和84m2/g的)外表面積。合成的產(chǎn)物晶體的SEM圖像(圖6)表現(xiàn)出一個(gè)具有比參考實(shí)施例更厚的平均晶體厚度為至少300A的平臺形態(tài)。這一通過SEM測量的估計(jì)平均晶體厚度為大約300A到大約500A。這一估計(jì)的平均平臺直徑為小于大約lMm，其與參考實(shí)施例相近。煅燒的材料具有大約24.7mg/g的均三苯吸收和大約45mg/g/min的均三苯吸附速率。估計(jì)的MCM-22材料產(chǎn)率(基于分子篩產(chǎn)物的干重除以熱液反應(yīng)混合物的總重量)為大約16.7wt.%。重量每小時(shí)生產(chǎn)量為大約0.0082小時(shí)—1。實(shí)施例1的重量每小時(shí)生產(chǎn)量大約為對比實(shí)施例的525%。實(shí)施例2的混合物在18(TC下在高壓釜中在每分鐘350轉(zhuǎn)(RPM)的攪拌下結(jié)晶12小時(shí)。結(jié)晶后，將實(shí)施例2的熱液反應(yīng)混合物淤漿過濾，用去離子(DI)水洗滌并在12(TC下干燥。合成的材料的XRD衍射圖樣表現(xiàn)出典型的純凈相MCM-22形態(tài)。得到的MCM-22晶體具有~23/1的Si02/Ah03的摩爾比。估計(jì)的MCM-22材料產(chǎn)率(基于分子篩產(chǎn)物的千重除以熱液反應(yīng)混合物的總重量)為大約15.3wt.°/。重量每小時(shí)生產(chǎn)量為大約0.015小時(shí)人實(shí)施例2的重量每小時(shí)生產(chǎn)量大約為對比實(shí)施例的780%。實(shí)施例3-4由水、六亞甲基亞胺(HMI)(Sigma-AldrichCompany)、二氧化珪(Ultrasil,DegussaCorp.)、45wt.。/。的鋁酸鈉溶液、以及50wt.。/。的氬氧化鈉溶液制備混合物?；旌衔锞哂腥缦碌哪柦M成<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>將產(chǎn)物過濾、用去離子(DI)水洗滌并在12(TC下干燥。合成的材料的XRD衍射圖樣(實(shí)施例5)表現(xiàn)出純凈相MCM-22形態(tài)。合成的材料的XRD衍射圖樣(實(shí)施例6)表現(xiàn)出純凈相MCM-22形態(tài)。得到的MCM-22晶體(實(shí)施例6)具有27.5的Si02/Al203的摩爾比。合成的材料的XRD衍射圖樣(實(shí)施例7)表現(xiàn)出具有ZSM-5雜質(zhì)的MCM-2Z形態(tài)。在得到的產(chǎn)物中估計(jì)ZSM-5雜質(zhì)<10%。得到的MCM-22晶體(實(shí)施例7)具有24的Si02/Ah03的摩爾比。估計(jì)的MCM-22材料的產(chǎn)率均為大約17.1wt.%(實(shí)施例5)，大約25.5wt.%(實(shí)施例6)和大約17wt.%(實(shí)施例7)。重量每小時(shí)生產(chǎn)量為大約0.008小時(shí)1(實(shí)施例5)，0.015(實(shí)施例6)和0.01小時(shí)—1(實(shí)施例7)。重量每小時(shí)生產(chǎn)量大約為對比實(shí)施例的440%(實(shí)施例5)，780%(實(shí)施例6)和520%(實(shí)施例7)。實(shí)施例8將80重量份實(shí)施例5的產(chǎn)物與20重量份的氧化鋁(LaRocheVersal300)在干燥的基礎(chǔ)上混合制備MCM-22/氧化鋁催化劑。向混合物中加入水以允許得到的催化劑形成擠出型材。制備的擠出型材在使用前在12(TC下干燥。通過在氮?dú)庵性?4(TC下煅燒活化催化劑，之后與硝酸銨交換并在空氣中在54(TC下煅燒。實(shí)施例9在300ml的高壓爸中對實(shí)施例8制備的催化劑進(jìn)行用丙烯對苯進(jìn)行烷基化的測試。將最后的催化劑轉(zhuǎn)移到催化劑篋中并且然后在烤箱中在26(TC下干燥大約16小時(shí)。然后將這種催化劑篋迅速轉(zhuǎn)移到300ml的高壓釜中，最少暴露于環(huán)境大氣中。之后催化劑在反應(yīng)器中于干燥的氮?dú)庵性?81。C下干燥2小時(shí)以從反應(yīng)器中除去空氣和濕氣。將156克的苯在氮?dú)庵修D(zhuǎn)移到反應(yīng)器中并在13(TC下于催化劑平衡1小時(shí)。將28克的丙烯在2170KPa-a的氮?dú)鈮毫ο罗D(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。丙烯一經(jīng)加入反應(yīng)就開始且將2170KPa-a的恒壓氮?dú)獬錆M高壓釜。允許反應(yīng)進(jìn)行4小時(shí)且在這期間丙烯完全消耗掉。在規(guī)則的間隔內(nèi)從高壓釜中提取液態(tài)的少量樣品使用氣相色語分析丙烯、苯、異丙苯(IPB)、二異氰酸酯(DIPB)和三異氰酸酯(TIPB)。通過基于丙烯和苯轉(zhuǎn)化的動力學(xué)活性速率參數(shù)評估催化劑行為。異丙苯選擇性由DIPB/異丙苯的重量比(表達(dá)為百分?jǐn)?shù))計(jì)算。計(jì)算方法參考WO03/006160。結(jié)果如下表所示。晶體活性選擇性DIPB/異丙苯(。/。)實(shí)施例837013催化劑表現(xiàn)出對苯烷基化反應(yīng)的活性和選擇性。雖然本發(fā)明說明性的實(shí)施方案用特性進(jìn)行了表述，但是應(yīng)該理解的是多種其它的改變是顯而易見的且可以容易的被那些本領(lǐng)域技術(shù)人員實(shí)施而并不背離本發(fā)明的精神和范圍。因此，這里列出的實(shí)施例和說明書此時(shí)并不打算限制附加權(quán)利要求的范圍，而是將權(quán)利要求解釋為包含存在于本發(fā)明中的專利新穎性的所有特征，包括所有那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員處理為其中適合本發(fā)明特征的等價(jià)變換。權(quán)利要求1.一種制備MCM-22族分子篩的方法，該方法包括:(a)提供包含四價(jià)元素的至少一種離子源、至少一種堿金屬氫氧化物源、至少一種定向劑、水和任選的三價(jià)元素的至少一種離子源的混合物，所述混合物具有以下摩爾組成:Y:X2＝10到無窮大，H2O:Si＝1到20OH-:Si＝0.001到2M+:Si＝0.001到2R:Si＝0.001到0.34其中Y為四價(jià)元素，X為三價(jià)元素，M為堿金屬且R為定向劑；(b)在結(jié)晶條件下對所述混合物處理少于72小時(shí)以形成具有所述分子篩的處理后的混合物，其中所述結(jié)晶條件包括在大約160℃到大約250℃范圍內(nèi)的溫度；以及(c)回收所述分子篩2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于重量每小時(shí)生產(chǎn)量為至少0.001小時(shí)"。3.權(quán)利要求2的方法，其中重量每小時(shí)生產(chǎn)量為至少0.002小時(shí)-l4.權(quán)利要求3的方法，其中重量每小時(shí)生產(chǎn)量為至少0.004小時(shí)5.權(quán)利要求4的方法，其中重量每小時(shí)生產(chǎn)量為至少0.008小時(shí)6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在晶種的存在下進(jìn)行。7.權(quán)利要求6的方法，其中合成混合物含有基于所述混合物總重量的0.0001到20wt.%的晶種或它的源。8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)在165'C到210°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。9.權(quán)利要求8的方法，其中結(jié)晶條件包括165。C到21(TC范圍內(nèi)的溫度和少于48小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間。10.權(quán)利要求8的方法，其中步驟(b)在17(TC到210。C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。11.權(quán)利要求10的方法，其中結(jié)晶條件包括170。C到210。C范圍內(nèi)的溫度和'少于24小時(shí)的結(jié)晶時(shí)間。12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)包括攪動混合物。13.權(quán)利要求12的方法，其中攪動為翻滾和/或攪拌。14.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其另外包括至少部分定向劑的回收。15.權(quán)利要求14的方法，其中定向劑的回收包括如下步驟(a)在來自處理后的混合物的氣相中閃蒸至少一部分定向劑；以及(b)冷凝氣相定向劑。16.權(quán)利要求15的方法，進(jìn)一步包括再利用至少部分冷凝的定向劑作為用于制造分子篩的合成混合物的組分的步驟。17.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中分子篩具有包含基于無水摩爾關(guān)系的組成X203:(n)Y02其中n為10到150，X包括三價(jià)元素且Y包括硅。18.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中分子篩包括MCM-22,MCM-49，MCM-56,MCM-22和MCM-49的混合相，MCM-22和MCM-56的混合相，MCM—56和MCM—49的混合相，以及MCM—22、MCM—49和MCM—56的混合相中的至少一種。19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中合成混合物的固體含量(其為合成混合物中四價(jià)元素氧化物和當(dāng)存在時(shí)，三價(jià)元素氧化物的重量百分比，基于合成混合物的總重量)為至少12wt.%。20.權(quán)利要求19的方法，其中固體含量為至少20wt.%。21.權(quán)利要求20的方法，其中固體含量為至少30wt.%。22.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中步驟(b)中形成的所述分子篩實(shí)質(zhì)不含非MCM-22族的材料。23.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述分子篩為MCM-22族的結(jié)晶分子篩。24.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述四價(jià)元素為硅且所述四價(jià)元素離子源為二氧化硅。25.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中所述三價(jià)元素為鋁且所述三價(jià)元素離子源為氧化鋁。26.通過前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法制造的MCM-22族分子篩。27.權(quán)利要求26的分子篩，其特征在于X-射線衍射圖實(shí)質(zhì)包括如表1所示的值。28.權(quán)利要求26或27的分子篩，其具有包含基于無水摩爾關(guān)系的組成X203:(n)Y02其中n為10到150，X包括三價(jià)元素且Y包括硅。29.權(quán)利要求26到28任一項(xiàng)的分子篩，其為MCM-22族的結(jié)晶分子篩。30.—種烴轉(zhuǎn)化方法，其包括如下步驟(a)在轉(zhuǎn)化條件下使烴原料與根據(jù)權(quán)利要求23到30任一項(xiàng)的分子篩或根據(jù)權(quán)利要求1到22任一項(xiàng)的方法制造的分子篩接觸以形成產(chǎn)物；以及(b)提取所述產(chǎn)物。31.權(quán)利要求30的方法，其中烴原料含有d-C2。烴或d-Cz。含氧物。32.權(quán)利要求31的方法，其中烴轉(zhuǎn)化為苯與乙烯烷基化以形成乙苯。33.權(quán)利要求31的方法，其中烴轉(zhuǎn)化為苯與丙烯烷基化以形成異丙苯。34.根據(jù)權(quán)利要求30到33任一項(xiàng)的方法，其中轉(zhuǎn)化條件包括100匸到950。C范圍內(nèi)的溫度、101kPa-a到50000kPa-a范圍內(nèi)的壓力以及0.001到1000小時(shí)—)范圍內(nèi)的WHSV。全文摘要一種制造MCM-22族分子篩的方法，所述方法包括的步驟有(a)提供包含四價(jià)元素的至少一種離子源、至少一種堿金屬氫氧化物源、至少一種定向劑(R)、水和任選的三價(jià)元素的至少一種離子源的混合物，所述混合物具有以下摩爾組成Y:X₂＝10到無窮大，H₂O:Y＝1到20，OH^-:Y＝0.001到2，M⁺:Y＝0.001到2，R:Y＝0.001到0.34，其中Y為四價(jià)元素，X為三價(jià)元素，M為堿金屬；(b)在結(jié)晶條件下對所述混合物處理少于72小時(shí)以形成具有所述分子篩的處理后的混合物，其中所述結(jié)晶條件包括在大約160℃到大約250℃范圍內(nèi)的溫度；以及(c)回收所述分子篩。文檔編號C01B39/02GK101384367SQ200780005441公開日2009年3月11日申請日期2007年1月24日優(yōu)先權(quán)日2006年2月14日發(fā)明者R·E·凱,W·F·賴申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司